Диссертация (1024675), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Сравнение теплопроводностей монокристаллов диспрозий-содержащихтройных твердых растворов Ba0.66Sr0.27Dy0.07F2.07 (1) и Ca0.567Sr0.279Dy0.154F2.154 (2)Графики k(T) для Pr-содержащих тройных твердых растворов Ca0.628Sr0.171Pr0.200F2.200 иBa0.565Sr0.185Pr0.25F2.25 приведены на Рисунке 7.89.k, Вт/(м К)211200100200Т, К300Рисунок 7.89. Сравнение теплопроводностей монокристаллов празеодим-содержащихтройных твердых растворов Ca0.628Sr0.171Pr0.200F2.200 (1) и Ba0.565Sr0.185Pr0.25F2.25 (2)320В этих кристаллах содержится больше трехвалентной примеси РЗЭ, и, возможно, поэтому в данном случае получены обе кривые, возрастающие при увеличении температуры.
Теплопроводность кальциевого кристалла существенно превышает теплопроводность бариевогово всем исследованном интервале температур.На следующем Рисунке 7.90 приводится сравнение немного различающихся по малому содержанию иттербия твердых растворов Ca0.65Sr0.30Yb0.05F2.05, Ba0.32Sr0.64Yb0.04F2.04 иBa0.325Sr0.645Yb0.03F2.03.Видно, что характеры полученных для кальциевого и бариевых твердых растворов кривыхk(T) существенно различаются в области низких температур. Причина различий, по-видимому,заключается в существенно бóльшем отличии ионов Ca2+ от замещающих Sr2+ и особенно Yb3+по массе, чем тяжелых ионов Ba2+.k, Вт/(м К)612534321100Т, К500Рисунок 7.90.
Сравнение теплопроводностей монокристаллов иттербий-содержащих тройныхтвердых растворов Ba0.325Sr0.645Yb0.03F2.03 (1), Ba0.32Sr0.64Yb0.04F2.04 (2) и Ca0.65Sr0.30Yb0.05F2.05 (3)Однако, при повышении температуры до комнатной (и, судя по поведению кривых k(T),при более высоких температурах) теплопроводность бариевых растворов принимает традиционно более низкое значение по отношению к кальциевому составу при условии равного содержания иттербия.Стеклоподобное поведение экспериментальных кривых k(T) для высококонцентрированных Sm-содержащих сравниваемых на Рисунке 7.91 тройных твердых растворов определяет,по-видимому, мéньшую степень зависимости абсолютной величины теплопроводности от де-321тальных различий богатых спектров фонон-дефектного рассеяния.
И взаимное расположение наэтом рисунке кривых становится традиционным для основ сравниваемых кристаллов – матрицдифторидов кальция и бария.k, Вт/(м К)1,81,210,620,00100200Т, К300Рисунок 7.91. Сравнение теплопроводностей монокристаллов тройныхтвердых растворов Ca0.56Sr0.26Sm0.18F2.18 (1) и Ba0.60Sr0.22Sm0.18F2.18 (2)7.7 Сравнение двойных и тройных твердых растворов(М,Sr)1-хRxF2+x (влияние стронция)Имеющийся в нашем распоряжении массив экспериментальных данных по теплопроводности двойных гетеровалентных М1-хRxF2+х и тройных изогетеровалентных (М,Sr)1-хRxF2+х растворов позволяет методом сравнения попытаться выявить влияние на теплопроводность этихсоединений добавок Sr. Ниже приводятся рисунки, на которых приведены экспериментальныекривые k(T) для идентичных или близких по содержанию РЗЭ монокристаллических твердыхрастворов, содержащих Sr и без него.На Рисунке 7.92 приведены графики k(T) для аналогичных по содержанию трифторидалантана двойного Ca0.84La0.16F2.16 (1) и тройного Ca0.77Sr0.07La0.16F2.16 (2) твердых растворов.Видно, что наличие небольшого количества стронция незначительно понизило теплопроводность кристалла, уже имевшего большее количество – и более эффективных – центров фононного рассеяния.
А при повышении температуры до комнатной полученные для сравниваемых растворов результаты практически не различаются.322k, Вт/(м К)211200100200Т, К300Рисунок 7.92. Сравнение теплопроводностей монокристаллов двойногоCa0.84La0.16F2.16 (1) и тройного Ca0.77Sr0.07La0.16F2.16 (2) твердых растворовВ случае же Ce-содержащих двойного и тройного сравниваемых аналогов (Рисунок 7.93) свысокой точностью совпадают низкотемпературные (50 – 200 К) участки графиков k(T). А в области 200 – 300 К зафиксирован весьма редкий случай, когда вносимые дополнительно легирующие ионы не понизили, а повысили теплопроводность кристалла. Этот феномен можно объяснить, только детально выяснив особенности как кластерной структуры этих сложных кристаллов, так и механизмов фононного рассеяния в них.k, Вт/(м К)211200100200Т, К300Рисунок 7.93.
Сравнение теплопроводностей монокристаллов двойногоCa0.81Ce0.19F2.19 (1) и тройного Ca0.7Sr0.11Ce0.19F2.19 (2) твердых растворовНаличие в Yb-содержащем кристалле дифторида Ca большого количества (20 мол. %) Sr,как видно на Рисунке 7.94, слабо сказывается на высокотемпературной теплопроводности. А323при низких температурах сопровождается даже относительным увеличением теплопроводности. Это, по-видимому, также связано с меньшим различием массы Sr и замещающего Yb, чем вслучае замещения Ca → Yb.k, Вт/(м К)3211200100200300Т, КРисунок 7.94.
Сравнение теплопроводностей монокристаллов двойногоCa0.91Yb0.09F2.09 (1) и тройного Ca0.66Sr0.20Yb0.08F2.08 (2) твердых растворовТаким образом, можно заключить, что усложнение состава кристалла при переходе от двойных M1-хRxF2+х к соответствующим тройным (M,Sr)1-хRxF2+х твердым растворам отнюдь не обязательно сопровождается снижением теплопроводности. В рассмотренных случаях, заметим, вкачестве матричного элемента M выступал кальций.Несколько более низкую теплопроводность по сравнению с двойным демонстрируетk, Вт/(м К)тройной твердый раствор на основе дифторида бария – Ba0.565 Sr0.185 Pr0.25 F2.25 (Рисунок 7.95).1,61,20,8120,40,00100200Т, К300Рисунок 7.95. Сравнение теплопроводностей монокристаллов двойногоBa0.78Pr0.22F2.22 (1) и тройного Ba0.565Sr0.185Pr0.25F2.25 (2) твердых растворов324Однако в данном случае сравнение не совсем однозначное, поскольку в тройном растворесодержится немного большее количество сильно влияющего на теплопроводность РЗЭ (Pr).7.8 Четверной твердый раствор Ca0.6595Na0.1375Ho0.003Yb0.20F2.0655Одним из объектов исследований служил монокристаллический образец четверного твердого раствора состава Ca0.6595Na0.1375Ho0.003Yb0.20F2.0655.
Как следует из приведенной формулы,важной особенностью данного состава является сосуществование в кристалле с флюоритовойструктурой трехвалентных РЗИ и одновалентных ионов Na+ в присутствии основных двухвалентных катионов Ca2+. Очевидно, такое разнообразие зарядовых состояний катионов должноприводить к появлению особых структурных образований – кластеров дефектов, отличных отприсущих бинарным гетеровалентным твердым растворами типа M1-хRxF2+x. Можно предположить, с одной стороны, обогащение спектра фонон-дефектного рассеяния по сравнению с твердыми растворами M1-хRxF2+x вследствие появления легких ионов Na+, а с другой – появление механизмов, частично компенсирующих фононное рассеяние.Экспериментально полученный график температурной зависимости теплопроводностиCa0.6595Na0.1375Ho0.003Yb0.20 F2.0655 представлен на Рисунке 7.96.
Здесь же для равнения приведены точки k(T) для двойных гетеровалентных твердого растворов – CeF3-BaF2 с соотношениемкомпонент 50/50 мол. % и отличающегося от четверного отсутствием натрия и гольмия кри-k, Вт/(м К)сталла Ca0.80 Yb0.20 F2.20.1,61,20,81230,40,00100200T, К300Рисунок 7.96. Температурная зависимость теплопроводности монокристаллов твердыхрастворов: 1 – Ca0.80Yb0.20F2.20, 2 – Ca0.6595Na0.1375Ho0.003Yb0.20F2.0655, 3 – CeF3-BaF2 (50/50 мол. %)325Видно, что, как и следовало ожидать, теплопроводность столь сложного по составу кристалла имеет стеклоподобный характер.
При понижении температуры от Т = 50 К полученныйграфик k(T) визуально экстраполируется в точку (0; 0).ПриповышениитемпературыТ = 100 КоттеплопроводностькристаллаCa0.6595Na0.1375Ho0.003Yb0.20F2.0655 становится ощутимо ниже, чем у более простого по составудвойного «исходного» твердого раствора Ca0.80Yb0.20F2.20. Такое соотношение является нормальным для различных по сложности состава кристаллов.C другой стороны, величина теплопроводности четверного твердого раствора значительновыше, чем у более концентрированного, но обладающего меньшим числом компонент твердогораствора CeF3-BaF2.
Данное обстоятельство демонстрирует сложный характер соотношениямежду разнообразием характеристик катионов, связанным с числом компонент твердого раствора, и их количеством. Другими словами, количество компонент, безусловно, является фактором, определяющим тенденцию к снижению теплопроводности кристалла, но – одним из рядаподобных факторов.7.9 Кристаллы флюоритоподобных фаз в системах MF–RF3,где М = Li, Na; R = РЗЭ (LiRF4, КY3F10, NYF)На Рисунке 7.97 приведены результаты исследования монокристаллических образцов следующихфторидных материалов: LiYF4:Nd3+(концентрация ионовпримеси1 ат. %);LiYbF4:Ce3+ (0.3 %); LiLuF4:Ce3+ (концентрация менее 0.3 %) синтезированные в Казанскомгосуниверситете; номинально чистый LiYF4 и твердый раствор Y0.3Yb0.7LiF4, синтезированныев ИОФРАН.
Образцы LiYF4 и Y0.3Yb0.7LiF4 имели длинную ось, перпендикулярную кристаллографической оси с кристалла, остальные – вдоль оси с.Видно,чтомаксимальноезначениетеплопроводностисоответствуеткристаллу3+LiYF4:Nd , состоящему из относительно легких матричных элементов. Сравнительно низкаятеплопроводность кристалла LiYbF4:Ce3+ по отношению к другим кристаллам типа ИЛФ и особенно к кристаллу LiLuF4:Ce3+, имеющему в своем составе близкий по массе к иону Yb3+ ионLu3+, вероятно связана с относительно сильным электрон-фононным взаимодействием, характерным для ионов Yb3+ по сравнению с другими ионами лантаноидов [156].
Закономерно, чтогораздо более низкую теплопроводность и степень ее температурной зависимости имеет твердый раствор Y0.3Yb0.7LiF4. Сочетание в эквивалентных кристаллографических позициях значительно различающихся по размерам и еще больше – по массе – ионов Y и Yb приводит к интенсивному фононному рассеянию и, как следствие, к снижению теплопроводности.326Кроме кристаллов, представленных на Рисунке 7.97, был исследован на теплопроводностьеще ряд монокристаллических образцов семейства LiRF4 производства Казанского ГУ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
