Диссертация (1024675), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Для лазерной керамики, приготовленной в т. н. карбонатном процессе (приосаждении прекурсора из нитратных растворов путем добавления бикарбоната аммония) теплопроводность керамики заметно ниже [403].Относительное снижение теплопроводности в рамках фононной модели очевиднымобразом объясняется рассеянием тепловых фононов при прохождении ими аморфной прослойки между кристаллическими зернами. Интересно, что в случае плотных керамик Al2O3 стонкой аморфной прослойкой низкотемпературный максимум теплопроводности приуменьшении среднего размера кристаллических зерен смещался в сторону понижения температуры и в сторону повышения теплопроводности – так, как происходит при уменьшенииконцентрации примесей.В случае исследованных нами керамических материалов можно констатировать прозрачность наноразмерных межзеренных прослоек как для оптических фотонов, так и для тепловыхфононов.
Одними из факторов, определяющих такую прозрачность, могут являться кубическаясимметрия кристаллитов и малые углы разупорядочения между ними.3598.2 Керамика BaF2Результаты исследования теплопроводности керамического образца BaF2, приготовленного методом горячего прессования из высокочистого прекурсора, графически представлены на Рисунке 8.2. Здесь же для сравнения приведен график k(T) для монокристаллического образца того же состава. Cглаженные значения теплопроводности керамики приведены в Таблице 1.62 Приложения.Видно, что характер полученной зависимости k(T) является типичным для диэлектрических материалов с упорядоченной (кристаллической) структурой.
Никаких существенныхтемпературных аномалий на кривой k(T) не наблюдается.100k, Вт/(м К)1210100T, К300Рисунок 8.2. Температурная зависимость теплопроводностикерамического (1) и монокристаллического (2) образцов BaF2Как и в случае наноструктурированных оптических керамик CaF2, теплопроводность керамического образца BaF2 в области комнатных температур не уступает теплопроводности исследованного нами монокристаллического образца. Более того, экспериментальные точки k(T)для керамики лежат на немного более чем 3% (пределы воспроизводимости результатов) вышекривой k(T) для монокристалла.
И, несмотря на то, что такое малое различие небесспорно, можно предположить, что сравниваемые материалы различаются по химическому составу, напри-360мер, по наличию или отсутствию применяемого в технологии выращивания свинца. Хотя различия теплопроводности в области высоких температур чаще определяются различиями в интегральных параметров кристаллов, таких, например, как параметр кристаллической решетки,плотность.
Эти величины определяются наличием примесных ионов, отличающихся по размерам, массе и геометрии межионных связей от основных ионов кристалла.В области же низких температур теплопроводность керамического материала почти в двараза уступает теплопроводности монокристалла, что является обычным для случая керамик сосравнительно большими размерами кристаллических зерен. С другой стороны, возможно опятьпроявление различия в химической чистоте сравниваемых материалов, но в данном случае не впользу керамического.8.3 Керамика LiFНа Рисунке 8.3 приведены результаты измерения теплопроводности образца оптической керамики LiF, изготовленной методом горячего формования кристалла.
Здесь же представлена экспе-k, Вт/(м К)риментальная кривая k(T) для монокристалла LiF, выращенного на воздухе методом Киропулоса.1210010100T, К300Рисунок 8.3. Температурная зависимость теплопроводностиоптической керамики LiF (2) в сравнении с монокристаллом (1)361Видно, что по величине теплопроводности керамика заметно уступает монокристаллулишь в области самых низких исследованных температур. При Т = 50 К различие в значенияхтеплопроводности составляет величину ~ 30%. При повышении же температуры до комнатнойэкспериментально определенные значения k(T) практически неразличимы.Заметим, что низкотемпературная теплопроводность при условии столь значительной ее величины, как в данном случае, предполагает чрезвычайно высокую чувствительность к различногорода неоднородностям материала.
И может оказаться заметным фононное рассеяние не только нанеконтролируемых примесях, но и на межблочных границах в структуре оптической керамики.При повышении температуры начинают доминировать механизмы не фонон-дефектного рассеяния, а фонон-фононного, что сближает значения теплопроводности керамики и монокристалла.8.4 Керамика NaFТеплопроводность монокристалла NaF при Т =50 К несколько ниже, чем у монокристаллаLiF.
Это обстоятельство может обусловливать то, что в случае NaF экспериментально определенные величины теплопроводности оптической керамики, изготовленной методом горячегоформования кристалла, и исходного монокристалла оказались практически неразличимыми воk, Вт/(м К)всем исследованном диапазоне температур (см. Рисунок 8.4).1210010100T, К300Рисунок 8.4. Температурная зависимость теплопроводностимонокристалла (1) и оптической керамики (2) NaF3628.5 Керамика Сa0.97Er0.03F2.03На Рисунке 8.5 приведен график температурной зависимости теплопроводности оптическойкерамики Сa0.97Er0.03F2.03, изготовленной методом горячего формования кристалла, в сравнении сk(T) для монокристаллического аналога.Видно, что полученные кривые близки друг к другу.
Различия сравниваемых величин немного превосходят пределы воспроизводимоти результатов, что, можно отнести на счет небольших различий реального состава исследованных объемных образцов.k, Вт/(м К)54312210100200T, К300Рисунок 8.5. Температурная зависимость теплопроводностимонокристалла (1) и оптической керамики (2) Сa0.97Er0.03F28.6 Керамика Ba1-хCeхF2+хОдним из объектов исследования являлся образец оптической керамики твердого раствораBa1-хCeхF2+х. Исходный материал представлял собой пластину толщиной 7 мм и диаметром30 мм, изготовленную в ЗАО «ИНКРОМ» (г.Санкт-Петербург, предоставлена Смирновым А.Н.,в номенклатуре ЗАО обозначена «BaF2-CeF3 №4с») методом горячего одноосного формованиямонокристалла.
Небольшое содержание ионов Ce3+ количественно определить методом рентгенофлюоресцентного анализа не удалось в связи с наложением спектральных линий.Первый образец имел размеры 7×6×35 мм. Его длинная ось была параллельна плоскостиформования исходной пластины, внешние грани были симметрично сошлифованы, в результате363толщина образца составила 6 мм. Затем были изготовлены еще два образца с размерами7×3×35 мм посредством разрезания керамической пластины посередине между прозрачнымиповерхностями приложения давления. То есть теперь при измерениях тепловой поток шелпараллельно этим поверхностям, но не по средней части пластины, как в первом эксперименте,а по «верхней» (условно) и «нижней» половине пластины (соответственно образцы № 2 и № 3).Результаты измерений представлены на Рисунке 8.6.100k, Вт/(м К)12310100200T, К300Рисунок 8.6. Температурная зависимость теплопроводности образцов оптическойкерамики Ba1-хCeхF2+х: 1, 2, 3 – соответственно образцы № 1, № 2, № 3, указанные в текстеВидно, что максимальные различия значений теплопроводности во всем исследованномтемпературноминтервалевоспроизводимостисоставляютэкспериментальных5%.Этарезультатоввеличинапревосходитпределы± 3%характеризуетстепеньинеоднородности обладающей текстурой оптической керамики, изготавливаемой методомгорячего одноосного прессования монокристалла.На следующем Рисунке 8.7 приведено сравнение теплопроводностей керамического имонокристаллического образцов с номинально одинаковым составом Ba99.88Ce0.0012F2.0012.Видно, что различия заметны лишь при самых низких исследованных температурах.364k, Вт/(м К)1001210100200T, К300Рисунок 8.7.
Температурная зависимость теплопроводностимонокристалла (1) и оптической керамики (2) Ba0.9988Ce0.0012F2.00128.7 Лазерная керамика Сa1-x-ySrxYbyF2+yРезультаты экспериментального исследования теплопроводности оптических нанокерамик, изготовленных методом горячего формования [366, 608] из монокристаллов гетеровалентных твердых растворов Сa0.95Yb0.05F2.05, Сa0.97Yb0.03F2.03, в интервале температур 50 – 300 Ки/или 298 – 673 К представлены на Рисунке 8.8 в виде графиков температурной зависимоститеплопроводности k(T).Оценку приводимых здесь результатов следует проводить с учетом одной из основныхпроблем, стоящих перед разработчиками нанокерамических оптических материалов – получение керамики, существенно не уступающей по теплопроводности исходным монокристаллам.Абсолютная величина теплопроводности керамического образца номинально составаСa0.95Yb0.05F2.05 является низкой, что вполне соответствует полученным нами данным по теплопроводности монокристаллов твердых растворов ряда Сa1-хYbхF2+х.
Температурная зависимостьk(T) теплопроводности является слабой. В области температур выше комнатной поведение k(T)удовлетворительно описывается значительно более слабой, чем классическая для диэлектрических монокристаллов Т -1, функцией Т -0.6.365Практически неразличимые результаты получены нами для керамического и монокристаллического образцов с составом Сa0.97Yb0.03F2.03 (см. Рисунок 8.8), что является позитивнымв плане характеризации изготовленной керамики.
И в этом случае наблюдается размытый максимум k(T) = 5 Вт/(м К) на ΔТ ≈ 20 К левее максимума, наблюдаемого для более концентрированного образца Сa0.95Yb0.05F2.05. Наличие таких «низкотемпературных» максимумов характернодля диэлектрических монокристаллов и, как видим, для исследуемых оптических керамик.Смещение максимумов k(T) в сторону увеличения температуры и снижения величины теплопроводности происходит, как и в случае монокристаллов, вследствие увеличения дефектностиструктуры при повышении содержания в материале легирующих примесей.1k, Вт/(м К)52343210200400T, К600Рисунок 8.8. Температурная зависимость теплопроводности монокристалла Сa0.97Yb0.03F2.03 (1),оптической керамики Сa0.97Yb0.03F2.03 (2), оптической керамики Сa0.95Yb0.05F2.05 (3).Вертикальные рамки соответствуют вариациям величины теплопроводности ± 3%На Рисунке 8.9 представлены результаты измерения высокотемпературной теплопроводности оптической керамики более сложного состава – соответствующего твердому растворуCa0.85Sr0.10Yb0.05F2.05.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
