Диссертация (1024675), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Значение параметра a составляло в обоих случаях 6.36,значение b равнялось 6.36 и 1.05×10-3, значение c – 5.697×10-7 и 5×103 соответственно. Отклонение аппроксимирующих кривых k(x) от экспериментальных точек не превосходит пределов10108866442200,00,20,4х, ф.е.0,60,8k, Вт/(м К)k, Вт/(м К)экспериментальной погрешности.01,0Рисунок 9.12. Концентрационная зависимость теплопроводноститвердого раствора Са1-xSrxF2В случае гетеровалентных твердых растворов M1-xRxF2+x содержание трифторида РЗЭограничено. Можно, тем не менее, попробовать применить элементы прежнего метода аппроксимации. В качестве примера рассмотрим случай наиболее подробно изученного твердого раствора Ca1-xYbxF2+x. За величину теплопроводности «крайнего» состава х = 1 (YbF3) примемk = 2.3 Вт/(м К), полученную для кристалла LaF3, очевидно, близкого по свойствам к YbF3.
Линейная интерполяция в этом случае дает производную dk/dx = -7.8 Вт/(м К ф.е.). Это по абсолютнойвеличине значительно больше чем dk/dx = -0.74 Вт/(м К ф.е.) для твердого раствора LiLuyY1-yF4:Nd,dk/dx = -2.96 Вт/(м К ф.е.) для Y3-xYbxAl5O12 и dk/dx = -0.9 Вт/(м К ф.е.) для Са1-xSrxF2.390На Рисунке 9.13 в виде пунктирной кривой представлены результаты аппроксимации k(x)для всей области концентраций 0 ≤ x ≤ 0.25 исследованных образцов Ca1-xYbxF2+x с использованием такого же выражения Δk = a - bcx для разности Δk = kлин.- kэксп..
Значения параметров a, b иc составляли соответственно 6.43, 5.31 и 1.12×10-24.Видно, что в данном случае – при гетеровалентном замещении – приближение расчетнойкривой к экспериментальным точкам k(x) является грубым. В области высоких концентраций,соответствующим перколяции дефектов кластеров, аппроксимирующие значения k(x) существенно превышают экспериментально определенные.При условии ограничения области концентраций до х = 0.9 аппроксимация k(x) болееудачна (сплошная кривая на Рисунке 9.13). Значения параметров a, b и c в этом случае составляли соответственно 6.74, 5.887 и 1×10-23.k, Вт/(м К)10864200,00,1х, ф. е.0,2Рисунок 9.13. Концентрационная зависимость теплопроводности твердого раствора Ca1-xYbxF2+xПримечание – Для аппроксимации k(x) использовался пакет программ фирмы OriginLabCorporation для численного анализа данных и научной графики.9.6 Принцип эквивалентности источников беспорядка Ю.Д.
Третьяковаи теплопроводность твердых телВ работе [618] Ю.Д. Третьяков, формулируя десять принципов химии твердого тела, позволяющих целенаправленно создавать новые твердофазные материалы, обозначил принцип эк-391вивалентности источников беспорядка. Этот принцип расшифровывается следующим образом:« вне зависимости от конкретной ситуации материал в равновесных условиях приобретает тотвид дефектов, который при наименьших энергетических затратах обеспечивает максимальноеувеличение энтропии».Этот же принцип можно переформулировать следующим образом: разупорядочение,имеющее различную природу, приводит к одинаковым последствиям в смысле физическихсвойств материала.По типу упорядоченности, соотношению порядка/беспорядка твердофазные материалыразделяются на две больших группы: кристаллические и аморфные. Отличие между ними имеетпринципиальный характер – в кристаллических материалах имеет место дальний порядок, отсутствующий в аморфных материалах.
Дальний порядок в кристаллических материалах всегданарушается локально за счет наличия различного типа дефектов точечных, линейных, двух итрехмерных. В то же время аморфные материалы характеризуются ближним порядком, который может быть выражен в значительной степени. Кристаллитная модель стекла, предложеннаяоколо 90 лет назад А.А.
Лебедевым, получила в результате использования современных методов исследования подтверждение и конкретизацию (см., например, [385, 619]).Возможны переходные состояния переходные состояния между кристаллическими иаморфными материалами, такие как стеклокерамика (в том числе просвечивающие среды, содержащие до 90% кристаллических фаз [620]), а также нанокерамика с кристаллическими зернами нанометровых размеров, соответствующая модели Гудмана для строения стекла [621].В работе [387] введено понятие “антистекла” для обозначения кристаллических разупорядоченных фаз, обладающих существенным локальным беспорядком при наличии дальнего порядка,в отличие от стекол, в которых отсутствует дальний порядок при наличии ближнего и среднего.Типичным примером антистекол являются гетеровалентные твердые растворы с переменным числом ионов в элементарной ячейке (см. 1.2.2).Имеется основное кардинальное различие между стеклами (хаос с островками порядка) иантистеклами (порядок с островками хаоса), вследствие чего антистекла отнюдь не являютсяпромежуточной стадией между кристаллами и стеклами, а скорее антиподами стекол.
Основноеразличие приводит к ряду дополнительных существенных расхождений. Антистекла из-за повышенной дефектности обладают низкой энтропией плавления, соответственно имеют низкийактивационный барьер при зародышеобразовании, и их расплавы затвердевают практически безпереохлаждения, тогда как для стеклоообразующих расплавов сильное переохлаждение является неотъемлемым признаком. Образование антистекол – кристаллических фаз переменного состава с сильным разупорядочением, кластерообразованием дефектов и отсутствием переохлаждения – является фактором, ограничивающим стеклообразование.392Стекла (например, ZrF4 – BaF2 – LaF3 – AlF3 – NaF (ZBLAN)) и антистекла (например,твердые растворы Bа1-xLnxF2+x со структурой флюорита) имеют как черты сходства, так и различия (см. 1.2.2).
Близость физических свойств (конкретно – теплопроводности) стекол и антистекол является примером реализации принципа эквивалентности источников беспорядка, выдвинутого Ю.Д. Третьяковым [618].Другими подобными примерами являются следующие выявленные связи структурныхособенностей материала и теплопроводности:- резкое снижение величины теплопроводности кристаллов гетеровалентных твердых растворов M1-xRxF2+x (M = Ca, Sr, Cd, Ba; R = La-Lu,Y) по сравнению с исходными матрицами MF2и концентрационный переход к стеклоподобному поведению;- зависимость этого эффекта от доминирующего типа кластеров дефектов, принадлежность РЗЭ к «цериевой» и «иттриевой» группам в отношении кластерообразования;- переход теплопроводности от типичной кристаллической (флюоритовые кристаллы MF2)к стеклоподобной (флюоритоподобные системы MF-RF3 (M = Na, K)) в связи с неупорядоченным расположением кластеров дефектов R6F37 и наличие промежуточного типа теплопроводности при упорядочении таких дефектов (кристаллы KY3F10).Определенное отношение к принципу эквивалентности источников беспорядка Ю.Д.
Третьякова имеют результаты исследования теплопроводности кристаллов ортованадатов Y и Gd.9.7 К вопросу о минимальном значении длины свободного пробега фононовВопрос о минимальной достижимой величине средней длины свободного пробега фононов l(T) представляет интерес в плане исследования адекватности уравнения Дебая для теплопроводности k = 1/3Cvl реальным процессам теплопередачи в кристаллах.В Таблице 33 обобщены результаты экстраполяции рассчитанных из экспериментальноопределенных температурных зависимостей теплопроводности и теплоемкости зависимостейl(T) в область температуры плавления кристалла. Соответствующие величины lmin в этой таблице соотнесены с такими характерными кристаллографическими расстояниями, как среднеемеждоузельное расстояние l0 и параметры элементарной ячейки a, b и с.Можно увидеть следующее.
В случае значительного количества разнообразных по составу, структуре и симметрии кристаллов имеет место явная тенденция l → lmin ≈ l0. Сюда относятся оксидные кристаллы со структурой граната (как легкий Y3Al5O12, так и содержащие тяжелыелантаноиды типа Gd3Ga5O12), витлокитоподобные кристаллы ванадатов типа Ca10Li(VO4)7, триборат лития LiB3O5, пьезоэлектрики типа лангасита La3Ga5SiO14, замещенный гексагаллатстронция SrGa11Mg0.5Zr0.5O19.
Кроме названных оксидных соединений в эту же группу входятполиборид DyB62 и трифторид LaF3.393Таблица 33.Значения средней длины свободного пробега фононовпри приближении к температуре плавления (lmin) и показатель степени n в функции Т -n,описывающей зависимость l(T) в области комнатной температуры№ группыКристаллlminnk(300 K)Y3Al5O12 (YAG)l01.712Gd3Ga5O12 (GGG)l01.28.5Ca10Li(VO4)7l00.21.17LiB3O5 (LBO)l01.75.2La3Ga5SiO14 (SGL)l00.32.4SrGa11Mg0.5Zr0.5O19 (HGS)l003.5DyB62l00.72.48LaF3l01.02.34l0 ÷ 2l0 < c0.91.65l0÷2l0 ≈ a ≈ c < b2.1Bi4Ge3O12 (BGO)3/2 l01.3Mg2SiO4 (Fo)l0 ÷ 2l02.113.8Al2BeO4:Cr3+l0 ÷ 2l02.6292l0 ≈ a < с2.439β-B2 l03.027CaF2a1.510.3Ca0.5Sr0.5F2a0.63.98Pb0.68Cd0.32F2a01.1TeO2c1.24.04YVO4c1.414.5LiF>a1.516.5NaF>a1.619.5AlN2c ÷ 3c3.0FeS24a1.61BaB2O4 (β-BBO)SrB4O7 (SBO)2Al2O33416.33.04319 [559]47.8394Можно выделить ряд кристаллов, для которых величина lmin определенно меньшенаибольшего параметра ячейки и находится в пределах от 1 l0 до 2 l0.
Это такие соединения какβ-BaB2O4, SrB4O7, Mg2SiO4, Al2BeO4:Cr3+, Al2O3, β-B. Сюда же можно отнести кристаллBi4Ge3O12, в случае которого величина lmin ≈ 3/2 l0 была найдена не экстраполяцией, а непосредственными расчетами l(T) из высокотемпературных данных [622] по теплопроводности.В случае кристаллов дифторидов MF2 и их твердых растворов величина lmin близка к параметру кубической элементарной ячейки a, а в случае парателлурита TeO2 и ванадата иттрияYVO4 – к большему параметру с.Еще одну группу кристаллов образуют соединения, для которых полученные экстраполяцией значения lmin превосходят параметры элементарных ячеек.
Это фториды LiF и NaF. И особенно большими значения lmin получаются в случае нитрида алюминия AlN и пирита FeS2.Рассмотрим факторы, которые могут быть связаны с разнообразием и противоречивостьюполученных результатов.Тонким местом в расчетах l(T) является определения средней скорости распространениятепловых фононов как средней скорости звука, в особенности в случае некубических кристаллов и обладающих существенной дисперсией.
Для кристаллов со структурой граната, например,оптические моды колебаний, имеющие сравнительно малую скорость распространения, не вносят существенного вклада в теплоперенос [99].Учитывая аддитивность механизмов теплопередачи, можно сделать вывод, что указанное обстоятельство должно понижать определяемую из экспериментальных теплопроводности и теплоемкости значение l. Действительно, как видно из Таблицы 33, наименьшие значения lmin ≈ l0 получены для гранатов и близкие к наименьшим – для обладающих значительно различающихся помассе катионами β-BaB2O4 и Bi4Ge3O12.Можно отметить также, что, за исключением гранатовых, остальные кристаллы, входящиев группу 1, обладают сравнительно низкой теплопроводностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
