Диссертация (1024675), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Для большинства из них характерно наличие интенсивного фонон-дефектного рассеяния.Четвертую группу представляют, наоборот, хорошие проводники тепла. Причем близкиезависимости l(T) имеют кристаллы LiF и NaF, имеющие одинаковые кристаллические решетки,но существенно различные соотношения масс ионов (≈1/3 и ≈1/1 соответственно).Однако хорошими проводниками тепла являются и 5 из 7 кристаллов группы 2.
Разнородна по величине теплопроводности и группа 3.Значения показателя степени n в функции Т -n, описывающей зависимость l(T) в областикомнатной температуры варьируются от 0 до 3 без видимой связи со значением lmin. Можно обнаружить, однако, возрастающую зависимость теплопроводности при Т = 300 К от показателястепени n (Рисунок 9.14).395k300 К , Вт/(м К)Al Nn471.3100.2=1Fe S2NaFLiFY VO410Y AGCaF2GGGCa0.5 Sr0.5F2HGSTeO2SGLek3+Al2 BeO4:Cr-BSBOFoLBOBGOLaF3DyB62Pb0.68Cd0.32F2Al2 O368 -BBO10Ca10 Li (VO4 )7 12n3Рисунок 9.14.
Зависимость теплопроводности при Т = 300 К от показателя степени nв функции Т -n, описывающей зависимость l(T) в области комнатной температурыПри построении этого графика в случае некубических кристаллов брались наибольшие изизвестных значений k300 К. Тенденция к возрастанию k300 К (n) явная, хотя полученные точкиk300 К (n) имеют значительные отклонения от аппроксимирующей линии – графика экспоненциальной функции, который в выбранном масштабе выглядит как прямая.
Указанные отклонения,очевидно, связаны с многообразием факторов, влияющим на величину теплопроводности.Выводы к главе 91. Попытки апробации известных теоретических моделей [8] и [448] для расчета теплопроводности выявили проблемы их практического применения.2. Принцип эквивалентности источников беспорядка Ю.Д.
Третьякова имеет проявление втеплопроводности твердых тел.3. Для феноменологического описания концентрационных зависимостей теплопроводности изовалентных твердых растворов перспективными являются выражения:- k(x) = kлин.- Q x(1-x), где kлин – величина теплопроводности, получаемая линейной интерполяцией между крайними составами, коэффициент Q имеет вид Q = Ax -n (A и n –подгоночные параметры);396- k(x) = kлин.- (a - bcx) (a, b, c – подгоночные параметры).4. Получаемые экстраполяцией в область температуры плавления кристалла минимальные достижимые значения средней длины свободного пробега фононов при расчете из дебаевского выражения k = Cvl/3 варьируются от среднего междоузельного расстояния в кристалле донескольких параметров элементарной ячейки. Это свидетельствует о необходимости детальногоанализа реального фононного спектра кристалла и дифференцированного учета вклада различных мод колебаний.Общие выводы и заключениеПолучен значительный объем экспериментальных данных по температурной зависимоститеплопроводности оптических материалов на основе неорганических оксидных и фторидныхсоединений.
Часть объектов является материалами, непрозрачными в видимом диапазоне и/илисоединениями с B, Se, N. Общее количество исследованных образцов (количество экспериментальных кривых k(T)) составило более 600. Экспериментально исследованы также температурные зависимости теплоемкости и теплового расширения ряда оксидных и фторидных оптических кристаллов.Объекты исследования широко варьируются по катионному составу, количеству основных компонент, симметрии и типу кристаллической решетки, по степени структурной упорядоченности. Значительная часть полученных данных является оригинальной. В результате созданабаза экспериментальных данных, позволяющая, благодаря внутренним взаимосвязям, во многих случаях прогнозировать поведение теплопроводности новых разрабатываемых твердотельных материалов.
В Приложении диссертации приводятся табулированные данные, которые могут использоваться в качестве справочного материала для технологических изысканий и практических расчетов.Однако, на основании полученных данных можно констатировать, что априорные оценкитеплопроводности новых оптических материалов, существенно отличающихся от экспериментально исследованных, следует признать рискованными. Это связано со сложной зависимостьютеплопроводности от большого числа факторов.
Например, высокая твердость не является фактором, однозначно определяющим высокую теплопроводность материала даже при бесспорномналичии в его структуре дальнего порядка. Надежность априорных оценок теплопроводностиопределяется полнотой комплекса физико-химических (теплоемкость, тепловое расширение,плотность, упругие характеристики, химический состав с учетом валентности и распределенияионов по кристаллографическим позициям и др.) и структурных характеристик материала.397Диапазон экспериментально определенных значений теплопроводности исследованныхматериалов при Т = 300 К составил от менее чем 1 Вт/(м К) до почти 200 Вт/(м К).
Выявленнаятемпературная зависимость коэффициента теплопроводности k(T) в области комнатной температуры варьируется от очень сильной убывающей до слабой возрастающей. Ее необходимоучитывать при сертификации материала и оценке параметров активных лазерных элементовпри рабочих температурах.Большинство из исследованных объектов представляли собой твердые растворы. Обобщим закономерности, выявленные в ходе исследования таких материалов.При изовалентном изоморфизме изотермические зависимости теплопроводности от концентрации отображаются чашеобразными кривыми – добавление второго компонента к матрице в обоих случаях приводит к понижению теплопроводности вследствие рассеяния фононов накатионных дефектах, обусловленных различиями замещающих и замещаемых катионов по размеру и массе.
Минимальная теплопроводность наблюдается для составов c концентрацией,близкой к средней.Предложено феноменологическое выражение для концентрационной зависимости теплопроводности изовалентных твердых растворов.При гетеровалентном изоморфизме с переменным числом ионов в элементарнойячейке точечные дефекты, образующиеся в кристаллах, ассоциируют с образованием различных сложных дефектов (кластеров), размер которых, вместе с релаксированной областьюматрицы, составляет несколько нанометров.
В целом такие кристаллы при достаточно высокой концентрации второго компонента можно рассматривать как нанокомпозит. Кластерыдефектов являются гораздо более эффективными рассеивающими центрами фононов, чемединичные атомы. Падение теплопроводности с концентрацией при гетеровалентном легировании значительно более существенное, чем при изовалентном, особенно в области низких температур. Систематически наблюдается переход к стеклообразному температурномуповедению теплопроводности (монотонному возрастанию ее с температурой), необычныйдля кристаллических материалов.Выявлена корреляция концентрационных зависимостей теплопроводности флюоритовыхтвердых растворов с данными об их дефектной структуре.
Кластеры R4 F23, ввиду их меньшихразмеров и массы, оказывают меньшее рассеивающее действие на фононы, чем кластеры R6F37.Сменой преобладающего типа кластеров в ряду твердых растворов Ca0.99R0.01F2.01 естественнообъясняется скачок теплопроводности при переходе от цериевой подгруппы РЗЭ к иттриевой, сопровождающийся также изменением типа температурной зависимости теплопроводности. Соответствующий переход для твердых растворов Ca1-хRхF2+х хорошо известен изструктурных данных.398В случае одинаковых кластеров и близких геометрических параметров на первый планвыходит масса (сравнение иттрия с тяжелыми аналогами по иттриевой подгруппе РЗЭ в твердых растворах Ca1-хRхF2+х).Выявляется корреляция полученных данных по теплопроводности с другими физическими параметрами твердых растворов, а именно – микротвердостью и особенно – фтор-ионнойпроводимостью, по которой имеется большой массив данных [585, 335].
Аналогично выглядятизотермы, аналогичным (и определяющим) образом сказывается дефектная структура исследуемых образцов твердых растворов. Только знак эффекта – обратный.При разработке материалов для лазеров высокой мощности, где важной характеристикойявляется высокая теплопроводность, помимо выбора матрицы с высокой теплопроводностьюнеобходимо использовать минимально возможную концентрацию легирующей добавки, причем, по возможности используя изовалентный изоморфизм; использование многокомпонентныхсистем недопустимо.Важным результатом работы является выявление и многократное подтверждение идентичности теплопроводности разрабатываемой в РФ наноструктурированной оптической фториднойкерамики различного состава и монокристаллических аналогов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
