Беляев Б.А. и др. Лабораторный практикум по химической термодинамике (1022705), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Так,идеальная газовая система описывается уравнениемМенделееваКлапейрона, которое для одного моль газа имеет видPV = RT .С III.1 )Реальная газовая система чаще всего хорошо описывается уравнениемВ ан-дер-В аал ьса:P + ~2-J(V-B) = RT.(III.2)Идеальные растворы подчиняются закону РауляPi =Р®Х| .(III.3)Компонентомили составляющим систему веществом, илисоставной частью системы называется индивидуальное вещество,которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.В правилекомпонентов.фаз Гиббса большоезначение имеет понятиечислаЧисло компонентов - это наименьшее число веществ, из которыхможет быть образована данная система со всеми фазами в равновесномсостоянии.Число компонентов (к) определяется как разность между числом всехвеществ (Ь), составляющих систему, и числом уравнений, связывающихконцентрации этих веществ.
Следовательно, число компонентов может бытьлибо равным числу веществ, либо меньше его (k<b).Рассмотрим примеры подсчета числа компонентов.В системе, образованной водой и солью, число компонентов равнодвум, так как соотношения обоих составляющих веществ можно изменятьпроизвольно, но оба они необходимы для построения системы (k=b).Рассмотрим систему, состоящую из газообразного аммиака, хлористоговодорода и твердого хлористого аммония. В газовой фазе хлористогоаммония практически нет, так как, возгоняясь, он нацело разлагается:38КН4С1тв=ЫНз(газ)+НС1 (газ)Состояние равновесия в этой системе можно описать с помощью законадействующих масс ( К р = Р м н 3 "Рнс|)> и поэтому число компонентов 3-1=2,т.е. для построения двухфазной системы достаточно двух веществ, при этомможно выбрать любые два вещества, третье появится в результатедиссоциации. Если же ввести условие, 4 T o p N H j =Phci > т о ч и с л о компонентовуменьшится до единицы, так как два уравнения связывают концентрациисоставляющих систему веществ.
Действительно, система, удовлетворяющаяобоим уравнениям, получается из твердого NH4C1, т.е. обе фазы системымогут быть получены из одного компонента.По числу компонентов системы разделяются на однокомпонентные,двухкомпонентные (двойные или бинарные), трехкомпонентные (тройные) ит.д.Под числом степеней свободы или вариантностью подразумеваютнезависимые параметры системы, находящейся в термодинамическомравновесии, которые могут принимать произвольные значения вопределенном интервале, и при этом число фаз остается неизменным.Другими словами, степенями свободы являются те параметры системы,которые играют роль независимых переменных, все остальные параметрыбудут их функциями.
Число таких независимых параметров и будет числомстепеней свободы или вариантностью системы.Правило фаз Гиббса связывает все эти понятия. Если состояниесистемы характеризуется значением двух внешних параметров (например,давлением р и температурой 'Г), числом компонентов к и числом фаз ф, топравило фаз примет вид:V = к + 2 - ф,где V - вариантность системы.Если состояниесистемы определяетсяне двумяпараметрами, а большим числом, например, ш, то правило фазследующим образом:V = к + in - ф.( III.4 )внешнимизапишется(III.5 )И, наоборот, если один из двух параметров, принимает постоянноезначение (р или Т = const), то мы получаем, так называемое, условноеправило фаз, т.е.
при условии постоянства одного из параметров:V = k + 1 - ф.(III.6 )Вариантность системы может принимать только целочисленные иположительные значения, включая ноль. По значению вариантностисостояние системыопределяетсякак при V~0 - нонвариантное39(нульвариантное), при V=1 - моноваринтное (одновариантное) при V=2 дивариантное (бивариантное) и т.д.1.2. Химический потенциал и условия равновесиягетерогенных системЛюбую гетерогенную систему в целом можно считать закрытойсистемой, однако, каждую из фаз этой системы можно рассматривать какоткрытую по отношению к другим фазам этой же системы, так как междуфазами может происходить обмен веществом. Между компонентами,находящимися в разных фазах, могут проходить и химические реакции.
Прилюбых видах взаимодействия между фазами все экстенсивные свойстваизменяются с изменением массы вещества в фазе. Поскольку U, Н, A, G и др.являются экстенсивными функциями, то при любых взаимодействияхкомпонентов происходит изменение и термодинамических функций,связанные с изменение масс компонентов в фазах. Таким образом, дляоткрытых систем термодинамические функции становятся зависимыми нетолько от своих естественных переменных, но и еще от количества вещества(или масс) участвующих в системе компонентов:U=f(S,V,n b n 2 ,....n k )H=f(S,P,n,,n 2 ,....n kA=f(V,T,ni,n 2 ,...n k )G=f(P,T,n,,n 2 ,...n k ),(П1.7)где П|, n2,...nk - количество вещества каждого из компонентов системы.Поскольку все эти функции являются функциями состояния, то для нихможно записать выражение полного дифференциала (рассмотрим на примереэнергии Гиббса):dG =5GоТ р,П,,П2,...ПкdT +dG_dn2 ; T,p,n,,...n'ас4Фdp +Т,п],п 2 ,...п кdn 2 +k'dG\dT+'ас4van,y( dG—dn, +T,p,n2,...nkdn k =l Шь J_k'aG4fdG^dn,Ф+IФ /T,Ni=I V^ i У p,T,rij140,(III.8)где N = ]Г п, количество вещества всех участников системы,i=.|rij- количество вещества всех компонентов, кроме i-ro.Студентам предлагается написать подобные уравнения для внутреннейэнергии, энтальпии и энергии Гельмгольца.Частная производная любой термодинамической функции состояния поколичеству вещества i-ro компонента при постоянстве ее естественныхпеременных и количеству вещества всех остальных компонентов системыназвана Г'иббсом химическим потенциалом данного компонента:( d\J1днS,V,n jдп : S,P,njan ' /V.T.njЭп i: /P,T,(Ш.9)njХимический потенциал ц - функция состояния системы и имеетопределенное величину при данных значениях естественных переменныхфункции состояния и концентрации веществ, и значение величины его независит от того, через какую термодинамическую функцию оно вычислено.Однако, нет возможности измерить его величину, но понятие о химическомпотенциале имеет важное теоретическое значение.
С его помощью выводятмногие законы и описывают состояния различных систем. Особое значениепонятие о химическом потенциале приобретает при описании состоянияравновесия в гетерогенных системах.Поскольку мы чаще всего рассматриваем процессы, протекающие прир,Т = const, то основной термодинамической функцией, описывающейповедение системы, является энергия Гиббса.В этом случае химический потенциал есть приращение энергииГиббса системы при введении в нее бесконечно малого количестваданного компонента при постоянстве давления и температуры иколичества вещества всех остальных компонентов.Гетерогенная система находится в тепловом и механическомравновесии, если температура и давление во всех фазах одинаковы.
Но дажепри выполнении этих условий возможен переход вещества из фазы в фазу,что вызывает изменение концентраций веществ в фазах. Термодинамическоеравновесие предполагает сохранение неизменными всех параметров, в томчисле и концентраций. Следовательно, в системе не должно происходитьперехода вещества из одной фазы в другую, а это возможно при равенствехимических потенциалов данного вещества во всех фазах.
Поэтому условияравновесия для гетерогенной системы запишутся так:41Т|Ii _р!II _* iт_тФi•=pf ,(ШЛО)•=рГгде нижний индекс указывает номер компонента, а верхний - номерфазы, содержащей данный компонент.1.3. Физико-химический анализ и диаграмма состоянияИсследование взаимодействия компонентов системы проводится спомощью методов физико-химического анализа. Термин физико-химическийанализ введен Н.С. Курнаковым в 1913 г. и, по его определению, представляетраздел химии, который изучает зависимости между свойствами системы и еесоставом. При исследовании систем, состоящих из двух и более химическихвеществ, главную роль играет зависимость свойств системы от состава.
Внастоящее время физико-химический анализ широко использует множествоэкспериментальных и теоретических методов исследования от определениятемператур кипения (плавления) смесей различного состава, самыхсовременных спектральных методов, дающих возможность определять нетолько характер взаимодействия компонентов, но и устанавливать структуруобразующихся в системе фаз до квантово-химических расчетов.Известно, что на границах раздела фаз, составляющих гетерогеннуюсистему, наблюдаются резкие скачкообразные изменения какого-либосвойства.
Примером гетерогенной системы может служить смесь воды сольдом. На поверхности раздела между водой и льдом имеет местоскачкообразное изменение свойств, таких как плотность, теплоемкость,структура фазы и др. Изучение свойств и изменения свойств различных фазявляется целью физико-химического анализа. Результатом этих исследованийявляется диаграмма состояния, построенная в координатах состав - свойство.Следовательно,диаграмма - это графический образ системы, отражающий все видывзаимодействий компонентов системы и области существованияразличных равновесных фаз.Построение диаграмм состояния системы проводится на основеэкспериментальных данных, а вид диаграмм зависит от характеравзаимодействия компонентов и практически не зависит от типа равновесия:жидкость - пар или твердое - жидкость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
