Беляев Б.А. и др. Лабораторный практикум по химической термодинамике (1022705), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Рассмотрим некоторые типыдиаграмм состояния для различных систем.421.4. Равновесие жидкий раствор - пар в двухкомпонентныхсистемах1.4.1.Общиеположения.Растворами называют фазы переменного состава, т. е. этооднородные смеси двух и более веществ, между которыми возникаютфизические и нередко химические взаимодействия.Основными параметрами состояния раствора, наряду с давлением итемпературой (или другими внешними параметрами), является, составраствора. Состав раствора или его концентрацию чаще всего выражают вмолях растворенного вещества в литре раствора (молярная концентрация), вмолях растворенного вещества в 1000 г растворителя (моляльнаяконцентрация), в молярных долях или процентах.
В термодинамике растворовчаще всего концентрации компонентов выражают через молярные доли.Молярной долей данного компонента называют отношениеколичество его вещества к сумме количеств вещества всех компонентовраствора:*i=kIXi=!.( ш л иРассмотрим двухкомпонентные (бинарные) растворы, образованныедвумя жидкостями.
По своим свойствам они очень разнообразны.Растворимость одного компонента в другом зависит от природы растворителяи растворенного вещества, температуры, давления, присутствия постороннихвеществ. Существуют растворы с неограниченнойрастворимостью,ограниченной взаимной растворимостью и с практическиполнойнерастворимостью жидкостей друг в друге.Рассмотримрастворы,образованныедвумяжидкостямиснеограниченнойрастворимостью.Надрастворомустанавливаетсяопределенное давление насыщенного пара. Паровая фаза также содержит обакомпонента, Диа1рамма состояния такой системы должна быть построена втрехмерном пространстве. Однако построение пространственной диа1раммысопряжено с определенными трудностями.
Больший практический интереспредставляют плоские диаграммы, полученные как сечения трехмернойдиаграммы при p=const или T=const (рис.Ш.1).При построении плоской диаграммы состояния на оси ординатоткладываются давление или температура (или какое-либо другое свойство), апа оси абсцисс - состав. Ось состава имеет ограниченную протяженность - отнуля до 100% (или от нуля до единицы, если состав выражается в молярныхдолях), это свойство оси состава подчеркивается построением у правого края43ее второй оси ординат с параметром р или Т (рис.Ш.2). При этом наддиаграммой указывается параметр, который сохраняет постоянное значение.T=constРис.Ш.1.
Системакоординат для построенияпространственной диаграммысостояния с сечениями приопределенных значенияхпараметровСост;Т= constРисШ.2. Системакоординат для построения плоскойдвухкомпонентной диаграммы сдвумя осями ординатсоставМолярная доля компонента А максимальна у правой оси (х Л = 1) иубывает до нуля к левой, а молярная доля компонента В имеет максимальноезначение у левой оси и убывает до нуля к правой. Любая точка на оси составапозволяет указать содержание обоих компонентов в смеси. В точке С смесьимеет состав: хА = 0,3, х в = 0,7.При обсуждении систем, изображенных на плоскости, используетсяправило фаз, соответствующее формуле (III.6).441.4.2. ИдеальныерастворыВ простейшем случае зависимость парциального давлениякомпонента над раствором может быть выражена соотношениемPi = P ? * i ,пара( HI.12 )где р) - парциальное давление пара i -го компонента над раствором, pj°давление пара i-ro компонента над чистым компонентом, х г молярная доляi-ro компонента в растворе.
Это соотношение, найденное Раулем в 1884 г.,носит название закона Рауля. Для бинарного раствора, состоящего изкомпонентов А и В:РА=РЛхА> Рв =РПХв,Растворы, которые подчиняютсяидеальными или совершенными.законуС Ш.13 )Рауля,называютсяВ идеальных растворах силы взаимодействия между молекуламиразных компонентов А - В равны силам, действующим между молекуламиодного вида А - А и В - В, и данной молекуле совершенно безразлично, какиемолекулы находятся в ее ближайшем окружении.
Поэтому образованиеидеальных растворов из компонентов не сопровождается тепловым эффектом,т. е. AU=0, и объем раствора равен сумме объемов отдельных компонентов:Vp.pa=VA+VB и AV=0, следовательно AH=AU+PAV=0.Закон Рауля можно записать и в другом виде:Ра-РАЛтИ^В.1АPd - P n*ВС11114 )Эти выражения показывают, что относительное понижение давленияj насыщенного пара данного компонента над бинарным раствором равно[^олярной доле второго компонента.Из закона Рауля (Ш.13) следует, что давление пара над растворомявляется линейной функцией концентрации раствора.
Эта зависимость можетбыть изображена графически (рис.III.3).На оси абсцисс откладывается состав раствора, а на оси ординат давление насыщенного пара. Точка р д отвечает давлению пара над чистымкомпонентом А, точка р ^ - давлению пара над чистым компонентом В.Прямая р д В выражает зависимость парциального давления пара компонентаА от состава раствора. Линия PQA указывает парциальное давление пара45компонента В в зависимости от состава раствора. Изменение общего давленияпара над раствором отображается прямой р д Р в •Т = constРР'Робщ=рА+PBРв=Р°в'хжв>А=Р°АХВЖЛРис.Ш.З.Зависимостьдавления от составараствораАОдним из основных свойств растворов является отличие составараствора от состава равновесного с ним пара.
Связь между составом растворах, и равновесного с ним пара у-, выражается уравнением:УА(П1.15 )=где а = р д / р з _ Из (III. 15) следует, что только при Р д = Р в состав параодинаков с составом жидкости.Изучая диаграммы состояния бинарных растворов, Гиббс и Коноваловнезависимо друг от друга сформулировали два закона, которые справедливыдля идеальных и неидеальных систем.Первый закон Гиббса - Коновалова:пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии,богаче тем компонентом, прибавление которого повышает общеедавление пара над системой при данной температуре или понижаеттемпературу кипения смеси при данном давлении.В соответствии с первым законом Гиббса - Коновалова диаграммасостояния идеальной системы будет иметь вид, представленный на рис.
III.4.Линии, характеризующие составы соответствующих фаз, делятдиаграмму на три части. Под линией конденсации насыщенного пара рв°шр л ° находится поле перегретого пара. Над линией кипения рв°п рА°- полежидкости. Для этих полей правило фаз имеет вид: V = 2 + 1 - 1 = 2, т.е.однофазные поля отвечают дивариантным равновесиям. Это значит, что впределах этих полей можно оба параметра - давление и состав - задаватьпроизвольно до границ этих полей. Если повышать давление, двигаясь от46точки у, то первая капля жидкости появится при давлении р ь чтосоответствует точке ш на линии рв°т рА° ,т.е. линия отвечает двухфазномусостоянию.
На линии р в °п рА° тоже сосуществуют две фазы - пар и жидкость.Правило фаз для этих случаев, V = 2 + 1 - 2 = 1, говорит о том, что системастановится моновариантной, т.е. только один параметр можно задаватьпроизвольно, а второй однозначно определяется заданным параметром. Еслидля точки m задано давление, то состав пара определен значением у, инаоборот.
Между этими линиями располагается поле гетерогенногоравновесия при ф = 2, в каждой точке которого пар сосуществует сжидкостью. Для определения составов сосуществующих равновесных фазчерез точку, лежащую в этой области, например, точку q, отвечающую смесисостава Q, необходимо провести нодуНода - линия, проходящая через любую фигуративную точку надиаграмме до границ поля, в котором эта точка расположена.При Т = const - это изобара, при р = const - изотерма.'Г = constРЖидкостьрО1вгqш/(У—пPiРис.Ш.4.Диаграмма состояниябинарного идеальногораствора в координатахдавление - составр°ПаржВу QАТочки пересечения ноды с границами поля сосуществующих фазукажут их составы.
В нашем случае на рис. III.4 точка ш определяет составравновесного пара у, п - состав сосуществующей с ним жидкости х. Изприведенного примера видно, что состав равновесного пара обогащен посравнению с жидкостью компонентом В, добавление которого к смесиповышает общее давление пара над системой, что соответствует первомузакону Гиббса - Коновалова.По диаграммам состояния можно определять не только составы, но имассы равновесных фаз, для этой цели используется правило рычага.Отношениемассравновесныхпротиволежащих отрезков, на которыеобласти точка делит ноду.47фазравновыбранная вотношениюгетерогеннойИз рассмотренного видно, что точка q, отвечающая смеси состава Q,делит ноду на две части: отрезок mq, противолежащий точке п, котораяуказывает состав жидкости х, и отрезок qn, противолежащий точке ш,которая отвечает составу пара у.
Если g ж - масса жидкости, a g п - массаравновесного с ней пара, то g см - масса смеси состава Q, т.е. g см = g ж + g п .Тогда можно записатьё ж~ = mqёж—--,илипёпЧёсм-ёж=mn - mqQx •(III. 16)Полученноевыражениедаетвозможностьопределятьмассыравновесных фаз, если известна масса исходной смеси.При исследовании гетерогенных равновесий в качестве переменныхчаще принимают температуру и состав, поэтому диаграмма, изображенная нарис.Ш.4, в координатах температура - состав при р = const, примет вид,показанный на рис. III.5.t°,Ct°,CtAРис. III.5. Диаграмма состояниябинарного идеального раствора вкоординатах температура-составtR: ЖидкостьВАТакую диаграмму можно построить, исходя из диаграммы, построеннойв координатах давление - состав, если имеется несколько изотерм и учитывая,что температура кипения жидкости тем ниже, чем выше упругость ее пара наджидкостью. Точки t AиtB отвечают температурам кипения чистыхжидкостей.
На этой диаграмме прямая tBntA - линия кипения жидкости, нижекоторой находится поле жидкости. Кривая t B mt A отвечает температурамобразования насыщенного пара, выше этой линии находится поле пара.Между этими линиями располагается поле гетерогенного равновесия, гдесосуществуют пар и жидкость (ф = 2 ). Составы этих жидкостей и пара можнотакже определить, проведя ноду через любую точку, лежащую в этой области,до пересечения с линиями кипения жидкости (точка п) и насыщенного пара(точка ш).
Проекции этих точек на ось состава дадут составы жидкости х ипара у. Рассмотренная диаграмма отвечает идеальному раствору. Однакоидеальные растворы встречаются крайне редко. Очень близки к идеальным48растворам системы: бензол - толуол, гексан - гептан, H 2 0-D 2 0. Большинствореальных растворов не подчиняются закону Рауля.1.4.3. НеидеальныерастворыОтклонения от идеальности обусловлены наличием различных типовмежмолекулярноговзаимодействия,вызванногован-дер-ваальсовымисилами,силамидиполь-дипольноговзаимодействия,образованиемводородных связей и другими, которые приводят к ассоциации, диссоциациии сольватации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
