Беляев Б.А. и др. Лабораторный практикум по химической термодинамике (1022705), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Сравните исходные иконечные состояния. Вычислите теплоту образования кристаллогидрата,используя закон Гесса.При проведении эксперимента безводная соль должна занимать около1/4 объема пробирки, а кристаллогидрат - около 3/4. Запись измененийтемпературы системы при растворении безводной соли начинается с 1 5 - 2 0делений диаграммной бумаги, а при растворении кристаллогидрата - с 75 - 80делений.
Результаты измерений также заносят в таблицу.К защите работы рассчитайте: молярную концентрацию соли в каждомиз конечных состояний, интегральные теплоты растворения безводной соли икристаллогидрата, относительные погрешности их определения (см.справочник [1] табл.33 стр.48), теплоту образования кристаллогидрата посоответствующему уравнению реакции.175 <•">* ё<2 кЕ кт,хзS<* 2St ^сс л*е -о£* £§ sчз П)л; W^с- Ь5Л: 6!ТЗ Пcj4 s:р> S5^ до"Оо•n п;b12к Йоэотза2XS03 £ £0! О! ftшО!"ап>)зя mё Й*а№О»оX<"> -аи О gТ С\ g03S2Z яS2Г~а8,СА ОJEha Йо* StS"ОК>ССО•СSSXВffi кI ^0I3 сCDР Олisка»о•о6-J3с•ахсSCТЭ65а»сьОXSЁ|рS£оXоJ3о\SоаXJоСУ»с&3»С*.i8>-263'о»РАЗДЕЛ II.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯЧАСТЬИзучение химического равновесия основано на использовании законадействующих масс.Позаконудействующихмассотношениепроизведенияпарциальных давлений (концентраций, молярных долей) продуктовреакции к произведению парциальных давлений (концентраций,молярных долей) исходных веществ в степенях, соответствующихстехиометрическим коэффициентам веществ в уравнении реакции, всостоянии равновесия есть величина постоянная.Математически закон действующих масс для реакции общего вида:VAA+ vBB = v c C +VDD,протекающей при постоянных давлении и температуре можно выразитьформулой:K°_(Pc) V C '(PD) V d( I U )Здесьр * - относительное равновесное парциальное давление /-гоучастника реакции ( р * = р* / р ° , р° - стандартное давление, равное 1 атм или101325 Па);К ° - стандартная константа равновесия, согласно уравнению (II.
1)являющаяся безразмерной величиной.Закон действующих масс для реакций, протекающих в газовой фазе,может быть записан также в следующих формах:_РсС-Р^1кРP; VA -PB VB 'где_[СГ С -Р_Г?кСГАГМВГ"'(Xc)Vc •(Хр)"°\* (Х-Д^ЧХВ)-'1 ' 'р * - парциальное давление /-го вещества в состоянии равновесия;[В,-] - равновесная молярная концентрация вещества В„ моль/л;х*- равновесная молярная доля /-го вещества.Если К j, и К, являются безразмерными константами (х; - безразмернаявеличина), тоКриКс-называютсяравновесия и имеют размерность:19эмпирическимиконстантамиК р ~ (давление) Лу и К с = (молярная концентрация) Av ,где Av - алгебраическая сумма стехиометрическихкоэффициентовгазообразных веществ - участников реакции (реагенты участвуют всуммировании со знаком "минус", продукты - со знаком "плюс").Связь между различными константами равновесия можно найти,используя уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона Менделеева: pV = nRT) и закон Дальтона (р.
= р0бщ-х():К р = K c (RT) Av = K x p A v ,(II.3)где р - относительное общее давление в системе.Так как К ° не зависит от давления, то и К р и К с также не зависят отнего, если система состоит из идеальных газов.Поскольку концентрацию веществ обычно принято выражать в моль/л,а давление - в атмосферах, то в вышеприведенную формулу универсальнуюгазовую постоянную следует подставлять в л-атм/(моль-К), а именно0,082 л-атм/(моль-К).Закон действующих масс может применяться и к системам сконденсированными фазами, т.е. к системам, в которых наряду сгазообразными веществами участвуют твердые или жидкие вещества.
Это илигетерогенные химические реакции, или фазовые переходы индивидуальныхвеществ. В этом случае в выражение для константы равновесия КР входятотносительные парциальные давления только газообразных веществ.Например, для реакции:РеО(Тв.) + СО(пц) = Fe(TB} + СОго-аз),К=РсОт;Рсоили для реакции:Н20(ж) -Н20(пар),К р = Рн2о(пар)-Процесс растворения твердого вещества В (|ф) -— 1 В(раств) характеризую!концентрационнойконстантойравновесияКс,равноймолярнойконцентрации этого вещества в насыщенном растворе: К с = [В].Основным фактором, влияющим на значение константы равновесияхимической реакции, является температура.
Эта зависимость выражаетсяуравнением изобары Вант-Гоффа:dlnKDdTДЬГRT(II.4)Интегрирование этого уравнения при постоянном значении энтальпииреакции (что допустимо, если интервал температур невелик) приводит квыражению изобары Вант-Гоффа в интегральной форме:20Данное соотношение позволяет определять стандартнуюреакции по известным константам равновесия, найденнымтемпературах.Это же уравнение может быть получено из уравненияКлаузиуса, описывающего фазовые переходы индивидуальныхучастии паровой фазы жидк ~=- пар или тепар:теплоту АН°при разныхЮтапейронавеществ при/(1L6)d T Jtr ~ V V ''где AtrV - изменение объема системы при фазовом переходе;,AtrS° - стандартное изменение энтропии при фазовом переходе,которое можно рассчитать по формуле:ДжСГгрMrмоль -КСII-7 >где AtrH° - стандартное изменение энтальпии при фазовом переходе,Ttr - температура фазового перехода.Преобразование уравнения (II.6), при условии, что газ - идеальный,приводит к выражению (для испарения - символ v):d In рA V H°dTRT2 '.
p2A V H° 1или In-—-• = —-"- —PiR vT,(II.8)1(II.9)При практическом использовании уравнения (И.9) давление можновыражать в любых единицах (Па, атм, мм рт. ст.), так как отношениедавлений, входящих в это уравнение под знаком логарифма, - безразмернаявеличина.Уравнение (II.8), также как и уравнение (II.4), может быть представленов виде линейной зависимости:l n p = - ^ ~ - - + const.RТГрафическая зависимость в координатах In р -(11.10)1/Т (или 1пКр - 1/Т) А Н°выражается прямой линией (см. рис.II.1), Тогда t g a =— , где R=8,314RДжмоль^'К" 1 .21Рис.ПЛ.
Графическое определение теплотыиспарения жидкостиТаким образом, определив, зависимость температуры кипения жидкостиот давления в системе и построив график в соответствующих координатах,можно найти стандартную теплоту испарения:AVI1° - -R tga , fДж/моль].2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ( И. 11 )ЧАСТЬ2.1. Определение констант равновесия реакциикомплексообразования2.1.1. ОбщиеположенияМногие металлы образуют в растворах комплексные частицы,прочность которых характеризуют константами образования комплексов.
Вслучае образования моноядерного комплекса уравнение реакции комплексообразования имеет вид (заряды частиц опущены):M+где(11.12)М - ион металла - комплексообразователь,L - лиганд,п - координационное число (количество лигандов в комплексном ионе),M L n - комплексная частица.Константаравновесия(II. 13),образования комплекса и обозначаемаяназываемая, равна:общейконстантой(П.13)[M][L Г22Общая константа образования комплекса является количественноймеройхимическойпрочностикомплекса,меройсклонностикомплсксообразователя и лигандов образовывать комплексные частицы.Посколькуврастворемогутодновременноприсутствоватькомплексные частицы с различным количеством лигандов, важнойхарактеристикойреакциикомплексообразованияявляетсяфункцияобразования комплекса (символ п ) , представляющая собой среднее числолигандов, связанных с одним комплексообразователем:- С{1) -[L]п= •С(М)(11.14)где C(L) и С(М) общие молярные концентрации лиганда икомплексообразователя в растворе соответственно; [L] - равновеснаямолярная концентрация лиганда.
Данные концентрации связаны уравнениемматериального баланса:СЩ^Щ^т-iMLJ,Л1 —I(11.15)В вышеприведенной формуле [ML m ] - равновесные молярныеконцентрации комплексов с количеством лигандов ш, изменяющимся от 1 доп.По физическому смыслу функция образования комплекса - это среднеекоординационное число, изменяющееся от нуля, когда в растворе неткомплексообразования (C(L) = [L]), до максимального координационногочисла п.Определениеобщейконстантыобразованиямалоустойчивыхкомплексов проводится графически по методу Бента и Френча. Послелогарифмирования обеих частей уравнения (11.13) получим следующеевыражение:1П!МЫ[М]=1П(3+n-ln[L],(11.16)Последнее уравнение может быть представлено прямой в координатахin~]• ®этомс л У 4 ^ отрезок, отсекаемый этой прямой на осиординат, равен 1п(Зп, что позволяет вычислить общую константу образованиякомплекса рп.В настоящей работе равновесие комплексообразования исследуют напримере реакции катиона кобальта (II) с тиоцианат-ионом в водноацетоновых растворах:Со 2+ + 4SCN"[CO(SCN)4]2".Комплексный ион [Co(SCN)4]2~ образуется в заметных количествах прибольшом избытке тиоционат-ионов в растворе.
Этот комплексный ион23окрашен в голубой цвет, поэтому для определения его концентрации можноиспользовать спектрофотометрию раствора. Спектрофотометрический методанализа и исследования основан на избирательном поглощении излученияопределенной длины волны раствором.Для количественных измерений используют закон Бугёра - Ламберта Бера:lg у- = D = е - f • С,(11.17 )где 10 - интенсивность падающего потока излучения;1 - интенсивность потока излучения, прошедшего через вещество;D - оптическая плотность;z - молярный коэффициент поглощения, л/(моль см);^ - толщина поглощающего слоя, см;С - молярная концентрация, моль/л.При с -• 1 моль/л и ( = 1см с = D, т.е. молярный коэффициентпоглощения - это оптическая плотность раствора с концентрацией 1 моль/л,помещенного в кювету толщиной 1 см.
Для водного раствора, содержащегоионы [CO(SCN)4]2", при длине волны 620 нм молярный коэффициентпоглощения е составляет 1,9 103 л/(мольсм).В практической работе измеряют оптические плотности растворов D„пропорциональные концентрациям комплексного иона [Co(SCN) 4 ]~\ иоптическую плотность D c раствора, в котором весь металл связан в комплекс.При обработке опытных данных используют уравнение (11.16) в следующейформе:Аln= In(3+ п • ln[SCN ~ ] ,(11.18)D0 - DjДлярасчетаобщейконстантыпостроить график, откладывая I n —образованиякомплексаследуетпо оси ординат и ln[SCN"] - по осиабсцисс (см. рис. II.2).Использование в выражении (11.18) функции образования комплекса пвместо максимального координационного числа п обусловлено тем, что врастворе присутствуют комплексные ионы с различным числом лигандовSCN"вовнутреннейкоординационнойсфереметалла-комплексообразователя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
