Беляев Б.А. и др. Лабораторный практикум по химической термодинамике (1022705), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Все эти взаимодействия настолько переплетаются, чтопредугадать суммарный результат практически невозможно. Однакоблагодаря преобладанию одной из форм взаимодействия, можно провестиклассификацию растворов по типу отклонения от закона Рауля.Если силы взаимодействия между одноименными молекулами меньшесил взаимодействия между разноименными молекулами, FA.A(FB-B)<FA-B, тообразование раствора происходит с выделением теплоты (ЛН<0) иуменьшением объема (AV<0). Поэтому теплота парообразования в этомслучае оказывается больше, чем при образовании идеального раствора, адавление, следовательно, ниже ( рис. III.6 ).
В этом случае говорят оботрицательном отклонении от закона Рауля.Рис.Ш.6. Зависимостьдавленияпаранеидеальногорастворасотрицательнымотклонение от закона Рауля(линии идеального раствора )АЕсли силы взаимодействия между одноименными молекулами большесил взаимодействия между разноименными молекулами: FA.A(FB.B)>FA.B топроцесс растворения протекает с поглощением теплоты (АН>0) иувеличением объема (AV>0).
Это приводит к уменьшению теплотыпарообразования, т.е. облегчает испарение, что приводит к увеличениюдавления пара над реальным раствором по сравнению с идеальным. В этомслучае говорят о положительном отклонении от закона Рауля (рис.III.7 ).ВИ в случае отрицательного, и в случае положительного отклонения отзакона Рауля диаграмма в координатах температура - состав будет сходна сдиаграммой, изображенной на рис.III.5, за исключением того, что обе линии49(кипения жидкости и конденсациикриволинейный характер.насыщенногопара)будутиметьРисШ.7. Зависимостьдавления пара неидеальногораствора с положительнымотклонением от закона Рауля(- - - линии идеального раствора)ВАКогда мы говорим о растворах, то подразумеваем, что он образованрастворителем - веществом, которое присутствует в большем количестве, ирастворенным веществом, присутствующем в меньшем количестве.
Врастворах, образованным двумя смешивающимися в любых соотношенияхжидкостями, понятие растворителя и растворенного вещества присоизмеримых концентрациях становится относительным. Определенно орастворителе и растворенном веществе можно говорить в областях,прилегающих к чистым компонентам. Для растворенного веществасправедлив закон Генри, согласно которому:Pi - h х;.Давлениепараданногокомпонентанадпропорционально количеству растворенного вещества.(111.17)растворомНеидеальные растворы в широкой области концентраций компонентовне подчиняются законам Рауля и Генри.
Однако в узких областях,прилегающих к чистым компонентам, закон Рауля выполняется длярастворителя, а для растворенного вещества выполняется закон Генри1.4.4. Азеотропные смеси, второй закон Гиббеа - КоноваловаИногда при отклонениях от закона Рауля на кривых давление - состав итемпература - состав может появиться максимум или минимум в зависимостиот того, положительные или отрицательные отклонения имеют растворы. Вэкстремальных точках кривая кипения жидкости обязательно соприкасается скривой конденсации пара. Эта точка отвечает одинаковому составуравновесных жидкости и пара. Смеси, отвечающие экстремальным точкам,называются азеотропными, или нераздельно кипящими, или постоянно50кипящими, так как при кипячении таких смесей образуется пар того жесостава, что и исходная жидкость.Второй закон Гиббса - Коновалова относится к системам, образующиммаксимумы или минимумы на кривых общего давления (для диаграмм вкоординатах давление - состав) или температур кипения смесей (длядиаграмм в координатах температура - состав):экстремумы на кривых полного давления пара (или температуркипения) отвечают равновесию между раствором и насыщенным паром,при котором составы обеих фаз одинаковы, при этом максимум накривой давления отвечает минимуму на кривой температуры и наоборот.Образование азеотропа (рис.Ш.8) в системе определяется двумяфакторами: 1 - соотношением давлений пара (или соответственно температуркипения) компонентов в чистом состоянии и 2 - степенью отклонениясистемы от идеальности.абРис.
III.8 Диаграммы с образованием азеотропных смесей приотклонении от закона Рауля положительном (а) и отрицательном (б)51Если давление пара чистых компонентов системы мало отличаютсядруг от друга, то даже небольшое отклонение от идеальности может привестик образованию азеотропной точки. При больших различиях в давлении паракомпонентов требуется уже большее отклонение от идеальности дляпоявления азеотропной точки. В случае близких значений давлений паракомпонентов азеотропная точка лежит обычно в области среднихконцентраций, а при больших различиях - азеотропная точка смещена вобласть высоких концентраций одного из компонентов.Азеотропная смесь для данных компонентов (при р или Т = const)однозначно определяется параметрами системы, что можетбытьподтверждено правилом фаз.
В азеотропной точке имеются в равновесии двефазы - жидкость и пар, составы которых одинаковы СЖ=С,„ следовательно,появляетсядополнительноеуравнение,связывающееконцентрациикомпонентов, которое должно быть учтено при подсчете числа степенейсвободы системы, т.е. его следует вычесть. Тогда получим:V = ( 2 - l ) + l - 2=0. Таким образом, система в азеотропной точкенонвариантна, а это значит, что ни давление, ни состав не могут бытьвыбраны произвольно.Несмотря на то, что азеотропная смесь при заданных условиях имеетстрого определенный состав, она не является химическим соединениемкомпонентов, образующих систему. Состав азеотропной смеси можноизменять, если проводить построение системы с азеотропной точкой вкоординатах давление - состав при Т =const, меняя значения температур, чторавносильно построению нескольких сечений в трехмерной диаграмме (см.рис.
III. 1), При этом можно наблюдать, что положение азеотропной точкиизменится и по координате "давление" и по координате "состав". Сказанноесправедливо и для диаграмм, построенных в координатах температурасостав при р = const, если менять давление.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯЧАСТЬ2Л. Построение диаграмм кипения жидких бинарных смесейЦель работы Изучение равновесия между жидкостью и паром двухнеограниченно смешивающихся компонентов и построение на основеэкспериментальных данных диаграммы состояния в координатах температуракипения - состав.Порядок выполнения работы.
Для построения диаграммы кипения вкоординатах температура кипения - состав необходимо знать составыравновесных фаз (жидкости и пара), температуры кипения растворов и52MHi ibix веществ. Получив от преподавателя задание, прежде всего заполняютt иблицу III. 1.Таблица III. 1.Основные свойства компонентов системыКомпоментНазвание ихимическаяформулаМолярная Плотность ТемператураПоказательмасса М,р , г/см3 кипения, t, °С преломления г]г/мольАВЗатем приступают к приготовлению бинарных растворов.
В сухиеконические колбочки с притертыми пробками наливают из бюреток исходныевещества (А и В) в объемах, заданных преподавателем. Готовят 4-6 смесей,общий объем каждой смеси составляет 20-25 мл. И проводят расчет молярныхдолей компонентов по уравнению (III. 11). Данные расчетов вносят в таблицуIII.2.Таблица III.2Расчет молярных долей компонентов в растворе№п/п12Объем компонента, млАВКол-во вещ-ва, мольПвплМолярная доляхАхв1__JДня построения диаграммы кипения необходимо знать состав пара,равновесного с исходным раствором. Состав конденсата, отвечающегосоставу равновесного пара, определяют рефрактометрическим методом позависимости показателя преломления смесей от состава раствора в изучаемойсистеме. Для установления этой зависимости проводят измерения показателяпреломления исходных чистых компонентов и всех приготовленныхрастворов.
Все измерения показателя преломления проводят по возможностибыстро во избежание изменения состава раствора за счет испарениялегколетучих веществ. Для каждой смеси делают 3-5 измерений. Причемперед измерением показателя преломления (независимо от того, берется та жесмесь или новая) необходимо тщательно удалить с помощью фильтровальнойбумаги с призм рефрактометра предыдущую пробу и промыть призмыэфиром. Результаты измерений заносят в табл. III.3. По полученным данным53строят график - на оси ординат откладывают показатель преломления, а наоси абсцисс - молярную долю.
Для удобства работы с графиком масштабвыбирают таким образом, чтобы разность между показателями преломлениячистых веществ занимала на графике не менее 6-7 см. Для оси составанаилучшим является масштаб 0,lXj=l см. Пользуясь этим графиком, можно попоказателю преломления сконденсированного пара определить его состав.Так как показатель преломления зависит от температуры, необходимо, чтобыв ходе измерений для всех проб температура раствора и конденсата былаодинакова.Точное определениетемпературкипенияпредставляетзначительныетрудности, так как жидкость можетперегреваться, а пар охлаждается. Дляопределениятемпературкипенияиспользуютаппаратыразнойконструкции.Вданнойработеиспользуют прибор, изображенный нарис.Ш.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
