Беляев Б.А. и др. Лабораторный практикум по химической термодинамике (1022705), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Электроды сравненияПриведенные в таблице IV.2 значения стандартных электродныхпотенциалов определены по отношению к стандартному водородномуэлектроду. Работать с ним не всегда удобно. Поэтому на практике обычноиспользуют другие электроды сравнения. Электроды сравнения удобны тем,что имеют устойчивое значение электродногопотенциалаточноопределенное по отношению к стандартному водородному электроду.
Однимиз наиболее широко применяемых электродов сравнения являетсяхлорсеребряный электрод, обратимый относительно аниона:CI |AgCL, Ag,на котором протекает реакция:AgCl + еAg + СГ.Уравнение для электродного потенциала+0 0591•(IV.15 )с1Хлорсеребряный электрод устроен следующим образом: в стеклянныйсосуд помещают раствор соляной кислоты и добавляют к нему несколькокапель раствора AgN03 до появления на дне небольшого количества осадкаAgCl. В полученный раствор погружают электрод в виде серебрянойпластинки или проволоки.Электродную реакцию можно записать так:Фа8С1=Флёа':ё"ГаAg* + еAg_CU=^ Ад' +_СГAgCl + еAg + СГ61Принимая восстановление ионов серебра за первичный процесс, можноиспользовать для потенциала хлорсеребряного электрода и следующеевыражение:+ RT 1(IV 16)'Г "''Поскольку AgCl трудно растворимая соль, то при наличии высокой ипостоянной активностиионов хлора, активность ионов серебра будетопределяться только произведением растворимости AgCl.ПР А к аaГAgci = a A g + a c r ;Ag'•(IV.
17)crТаким образом, выражение для потенциала хлорсеребряного электродапринимает следующий вид:0RT,ФА.П = ФMAGLAB+ПоэтоформеFПРIn(=AC|.RT0ф° f/4выражение^+ — In ПР +дляRT,F1In — — -FJАСГ9AgClаналогично( I V 18)записанномупервоначально, и сравнение их показывает, что стандартные потенциалысеребряного и хлорсеребряного электродов взаимосвязаны:RTФлвС!= <PAg< /Ag+1 п П РА е С 1•( IV.19 )Для определения потенциала ф х какого-либо электрода составляют цепьиз исследуемого и хлорсеребряного электродов и измеряют ЭДС.1.6. Концентрационные гальванические элементыЭлектродвижущая сила может быть получена не только в результатехимической реакции, но и за счет разности концентрации ионов у электродов,составляющих гальванический элемент.
Такие элементы называютсяконцентрационными. Концентрационные элементы состоят из двуходинаковых электродов, погруженных в растворы, содержащие одноименныеионы различной концентрации. Примером такого элемента являетсясеребряный элемент, состоящий из двух серебряных электродов, помещенныхв растворы азотнокислого серебра, имеющих различную активность ионовAg+:1Ag | AgN0 3 (a,)|| AgN0 3 (a„) | A g "причем, ai - активность ионов серебра в более разбавленном растворе,а1( - активность ионов серебра в более концентрированном растворе,т.е.
ап > ар62Потенциал первого электрода равен:(IV.20 )потенциал второго:(IV.21 )Электродвижущая сила Е = Ец - Е] и, следовательно,zF( IV.22 ).ахПри замыкании цепи у первого электрода происходит растворениесеребра и увеличение количества катионов Ag" в растворе, а на второмпроисходит их восстановление и выделение из раствора. В результате работыэлемента активность а( ионов Ag4 будет возрастать, а а» - уменьшаться. Втаком элементе идет процесс выравнивания концентраций. Рхли жеприсоединить внешний источник тока, ЭДС которого незначительнопревышает ЭДС концентрационного элемента, процесс у электродов пойдет вобратном направлении и - а, - будет уменьшаться, ап - увеличиваться, т.е.
этотпроцесс является обратимым. Засчет такого обратимого процессавыравнивания активностей и возникает электродвижущая сила.На границе соприкасающихся растворов возникает диффузионныйпотенциал, зависящий от различной подвижности катионов и анионов.Поэтому для точного определения величины ЭДСконцентрационногоэлемента (как и в случае химического) применяют солевой мостик сраствором соли, катион и анион которой обладает близкой подвижностью К О или KN0 3 .2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯЧАСТЬ2.1. Изучение зависимости среднего коэффициентаактивности ионов от концентрации электролитаВ работе измеряют активности ионов металлов - меди или цинка - врастворах их сульфатов. Найденные активности используют для вычислениякоэффициентов активностей ионов меди или цинка.
При одинаковых зарядахкатиона и аниона их коэффициенты активностей примерно одинаковы исовпадают со средним значением коэффициента активности изучаемогоэлемента.Исследуемый полуэлемент представляет собой медный или цинковыйэлектрод,погруженныйврастворсоответствующегосульфата.63Гальванический элемент составляют из исследуемого элемента и электродасравнения - хлорсеребряного или каломельногоИсследуемый раствор сульфата меди или цинка с заданнойпреподавателем начальной концентрацией Со используют для приготовленияпяти растворов более низкой концентрации. Рекомендуются следующиеразбавления:для ZnS0 4 - 25 мл исходного раствора и 25 мл воды;для CuS0 4 - 40 мл исходного раствора и 25 мл воды.Каждый из приготовленных растворов может быть использован дляприготовления раствора еще более низкой концентрации путем разбавленияводой в тех же пропорциях.Металлические электроды должны быть подготовлены к работе.Поверхность металла очищают наждачной бумагой и промывают водой, затемна поверхности электрода осаждают электролитически свежий слой металла.Для этого исследуемый электрод опускают в стакан с соответствующимраствором, например, медный электрод - в раствор сульфата меди, иподключают его к отрицательному полюсу выпрямителя.
Второй электрод изэтого же металла подключают к положительному полюсу. Устанавливаютсилу тока в пределах 80-120 мА и пропускают ток в течение 1 минуты. Затемэлектрод промывают и проверяют его пригодность.Для проверки составляют гальванический элемент из цинкового илимедного электрода с раствором сульфата определенной концентрации в паре сэлектродом сравнения. При использовании хлорсеребряного электродасравнения и растворов сульфатов меди и цинка с концентрацией, равной 1моль/л, ЭДС должна иметь следующие значения: 0,1004 В при работе смедным электродом и 0,9999 В при работе с цинковым.Используяприготовленныеранеерастворысульфатовразныхконцентрацийихлорсеребряныйэлектродсравнения,составляютгальванические элементы и измеряют значения ЭДС.
Затем рассчитываютпотенциалы исследуемого электрода фх при различных концентрацияхэлектролита и активности ионов металла в растворе, используя при расчететабличные значения стандартных потенциалов медного или цинковогоэлектрода. Измерение ЭДС для каждой концентрации электролита проводятнесколько раз и используют средние арифметические значения для каждойконцентрациираствора.Изнайденныхактивностейвычисляюткоэффициенты активности и строят график зависимости lg у± от yl.Результаты измерений и вычислений должны быть сведены в таблицу IV.364Таблица IV«3Результаты измерений и расчетов№ п/п С, моль/лЕ, Вlg а м 2+фх,Воам2+У±igy±л/112[б2.2. Определение произведения растворимоститруднорастворимой соли в воде с помощью концентрационногоэлементаДля определения произведения растворимости изучают растворы солейтипа AgX (X = CI, Br, I).
В работе используют серебряный концентрационныйэлемент, состоящий из двух серебряных электродов, один из которыхпомещают в 0,1 М раствор хорошо растворимой соли серебра AgN0 3 , адругой - в 0,1 М раствор КХ, насыщенный AgX:Ag,AgX | КХ || AgN0 3 | Ag0,1 моль/л 0,1 моль/лСолевым мостиком для уменьшения диффузионного потенциала служитнасыщенный раствор KN0 3 . Каждый из двух электродов можнорассматривать как обратимый серебряный электрод, на котором протекаетреакция:Ag4 + еAg.Выражение для электродного потенциала каждого электрода:Ф=Ф°Y д + /лA g /AgAgгде 0,0591g =+/ Ag+ 0,059 ьlga A g + 'RT,In при T=298 K.FПотенциал галогенид-серебряного электрода может быть выражен сучетом произведения растворимости соли AgX:/7/>X'XЛ-65Электродвижущая сила рассматриваемого концентрационного элементаравна:Е = 0 , 0 5 9 lgгде aj - активность ионов Ag+ в растворе AgN0 3 ,а2 - активность ионов Ag' в растворе КХ, насыщенном AgX.Средние коэффициенты активности для однозарядных ионов Ag" и NO3"' в первом и втором растворах находят но табл.
IV.1, по рассчитанной ионнойсиле раствора. Затем, используя концентрацию первого раствора, находятактивность ионов серебра а|. Активность ионов серебра а 2 в растворевычисляют используя ai и опытное значение ЭДС. Для расчета произведениярастворимости L AgX используют найденную активность ионов серебра висследуемом растворе и активность ионов X", вычисленную из концентрацииКХ и коэффициента активности этого раствора.Если соль AgX растворена в чистой воде, то ввиду отсутствия другихэлектролитов выполняется равенство aAg+~ ах".
Вследствие того, что AgXявляется труднорастворимой солью, концентрации ионов в растворе оченьмалы, и можно считать, что в этих условиях коэффициенты активности равныединице, а поэтому% - =cv =c-<V= CV=C.прАеХ=с2где С - концентрация растворенной соли.Растворимость S соли в чистой воде равна концентрации каждого изионов:5 ==Са-•(IV.23 )Порядок выполнении работыСобрать гальванический элемент из двух серебряных электродов,опущенных в растворы AgN0 3 и AgX. Для уменьшения диффузионногопотенциала между электродами вставить солевой мостик - стаканчик снасыщенным раствором KN0 3 .Измерить ЭДС и результаты записать в таблицу IV.4Таблица IV.4Определение произведения растворимости трудно растворимой соли№ п/пЕ,В]g а,/а2а,/а 2!j11|!i66а2ПрS,моль/л2.3. Определение термодинамических характеристик реакции,протекающей в гальваническом элементеТермодинамическиехарактеристикихимическойреакции,протекающей в гальваническом элементе, АН, AG, AS, можно получить,изучая зависимость ЭДС от температуры.
Для этого воспользуемсяуравнениями:AG = -zFE,AS = zF IдТ p(IV.24 )AH = AG + TASдЕТемпературный коэффициент I — I можно определить, измеряя ЭДС5Тэлемента при разных температурах.Порядок выполнения работыДля составления гальванического элемента могут быть использованылюбые электроды, например цинковый, хлорсеребряный, окислительновосстановительный железный электрод и другие.
Каждый из элементовоформлен в виде U-образной трубки с краном в нижней ее части,разделяющим два полуэлемента. Закрепленную в штативе трубку ссоответствующими растворами электролитов погружают в термостат.Студент должен у преподавателя узнать, какие электроды составляютполученный элемент. В лабораторном журнале следует записать реакции,протекающие на электродах и в элементе и выражение для ЭДС элемента.Первое измерение ЭДС проводят при температуре, близкой ккомнатной, после выдерживания элемента в термостате в течение 10 мин.Измерения повторяют через 3-5 мин. для установления постоянных значенийЭДС. Затем проводят описанным способом еще 5-6 измерений ЭДС придругих температурах в пределах от комнатной до 40-50 °С, поднимая каждыйраз температуру термостата на 3-5°. По окончании измерений нужно спомощью дежурного лаборанта охладить воду в термостате до комнатнойтемпературы.По экспериментальным значениям ЭДС строят график зависимостиЭДС от температуры и определяют значение производной'dE^iдг J?АЕATПолученное значение температурного коэффициента, найденное не постандартным значениям ЭДС, не может служить непосредственно для расчета67стандартных термодинамических характеристик химическои реакции,протекающей в гальваническом элементе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
