Беляев Б.А. и др. Лабораторный практикум по химической термодинамике (1022705), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В колбу для кипения 1 наливают15-20 млраствора.Воизбежаниеперегрева раствора дляобеспеченияравномерного кипения в колбу помещаютмелкиекусочкинеглазурованногофарфора. Колбу присоединяют к приборуи устанавливают ее в колбонагреватель. Вхолодильник 6 пускают воду и начинаютнагревать раствор.После того как раствор закипит, итемпературанагреваемойжидкостистабилизируется(по термометру2),записывают ее значения (tHa4) и спомощью крана 4 отбирают семь-десятьРис.Ш.9.
Прибор длякапель конденсата из "кармана" 3 вопределения температурприемник-пробирку5.Пробиркукипения смесей органических немедленно закрывают пробкой. Отобравпробу конденсата, вновь кипятят смесь доустановления равновесия (2-3 мин) и снова записывают температуру (tK0„).Затем нагревание прекращают, колбу 1 после охлаждения отсоединяют отприбора, и содержимое выливают в колбу с остатком исходного раствора.Таким образом проводят кипячение всех приготовленных растворов. Передкаждым опытом кусочки фарфора заменяют, колбу и холодильник 6продувают воздухом. Все результаты опытов заносят в таблицу III.3.54Таблица Ш.ЗРезультаты измерений№ Молярная Показательр-рапреломлениядолякомп А р- р-ра, rip.paра, хЛТемпературакипения, °Сжач*кон1срПоказательМолярнаяпреломления доля комппара, Г|пара А пара, уЛПо результатам измерений и расчетов строят два графика.
Первый зависимость показателя преломления от состава смеси. Второй строят вкоординатах температура кипения - состав, причем нижнюю кривую строятпо температурам кипения до отбора пробы (tHa4) и по молярным долямкомпонентов в растворе, а верхнюю по средним температурам кипения (tcP) исоставу пара, который определяют по первому графику. Если tHaM и tK0Hразличаются не более, чем на 1 °С, то можно обе линии диаграммы строить поначальной температуре. Для этого на изотерме, отвечающей tHa4 данногораствора, отмечают разными знаками (например, точками - пар, крестиками раствор) составы равновесных фаз. Затем одноименные точки соединяютлиниями, которые должны сойтись в точках, отвечающих температурамкипения чистых компонентов. При наличии в системе азеотропной смеси изграфика определяют ее состав и температуру кипения.По заданию преподавателя на полученной диаграмме состояния дляразных точек, определяют составы равновесных фаз, количественноесоотношение фаз, число степеней свободы, характер отклонения отидеальности.РАЗДЕЛ IV.
ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХПРОЦЕССОВ1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯЧАСТЬ,1.1. Основные положенияГальванический элемент - это система, в которой осуществляетсяпрямое превращение энергии химических реакций в электрическую.Гальванический элемент состоит из двух или более полуэлементов, каждый изкоторых представляет собой электрод с электронной проводимостью,пофуженный в раствор электролита. Растворы электролитов двухполуэлементов обычно соединяют друг с другом электролитическим солевым55мостиком, который обеспечивает электрический контакт между растворами,но препятствует их взаимной диффузии.
После соединения электродовметаллическим проводником в цепи возникает электрический ток и можетбыть получена электрическая работа. Возникновение электрического токасвязано в основном с протеканием химических реакций на границахсоприкосновения электродов с соответствующими растворами электролитов.Изучение гальванических процессов дает ценную информацию осостоянииисвойствахрастворенныхвеществ,участвующихвэлектрохимических реакциях, и позволяет с помощью простых электрическихизмерений определить все термодинамические характеристики этиххимических реакций.1.2.
Особенности растворов сильных электролитовВ гальванических элементах обычно используют растворы сильныхэлектролитов. Поведение ионов в растворах сильных и слабых электролитовсущественно различаются.Сильные электролиты в водных растворах практически полностьюдиссоциированы на ионы, концентрации ионов велики, электростатическоевзаимодействие между ионами достаточно сильное, поэтому идеальныезаконы в таких случаях не применимы.Чтобы сохранить простую форму термодинамических уравнений,описывающих свойства равновесных систем, Льюисом была введена новаяфункция, заменяющая концентрацию, названная активностью:(IV.1)где а - активность ионов в растворе,у - коэффициент активности ионов,С - концентрация ионов.Коэффициент активности является мерой отклонения реальных системот идеальных. Коэффициент активности «поправляет» концентрацию так,чтобы уравнения, полученные для идеальных систем, были справедливы идля реальных.
В очень сильно разбавленных растворах взаимодействие междуионами незначительно и активность почти равна концентрации, акоэффициент активности стремиться к единице.Поскольку приготовить раствор, содержащий ионы только одного виданевозможно, то и определить активность и коэффициент активностиотдельных ионов не представляется возможным. Поэтому вводятся понятиясреднего коэффициента активности.Если реакция диссоциации электролита проходит по уравнению:KmAn = mKn+ + nA m \(IV.2)56где у+ - средний коэффициент активности иона в растворе.Зная средний коэффициент активности, можно рассчитать активностькаждого иона:ак = У± СКаА - у± С А .( IV.3 )В случае, если ш = п, выражения для среднего коэффициентаактивности, средней активности и средней концентрации примут вид:У±=\Г7гао ± =^[а ж а Аct.(IV.4)Для электролита типа КА, полностью диссоциированного,с± - Vc2 - с ,с к = сА = с;т.е. средняяэлектролита.концентрацияионовсовпадает(IV.5 )сконцентрациейПо теории Льюиса коэффициенты активности зависят от заряда иона иионной силы раствора, но слабо зависят от природы иона.
Это значит, что дляразличных ионов с одинаковыми зарядами при равной ионной силе растворакоэффициенты активности примерно одинаковы. Ионная сила раствора Iхарактеризует суммарное воздействие электрических зарядов всех ионов налюбой ион и равна полусумме произведений концентрации иона на квадратего заряда для всех ионов, находящихся в растворе:I =rICiZ? .i(IV.6)Например, для раствора С(ВаС12) = 0,1 моль/л С(Ва 2 ') = 0,1, C(Cl'")= 0,2,z Ba 2, го'" =1, поэтомуI = 1/2 (0,1 22 + 0,2 I 2 ) = 0,3.Теория сильных электролитов, развитая Дебаем и Хюккелем, приводитк следующему уравнению, связывающему коэффициент активности с ионнойсилой раствора (предельный закон Дебая-Хюккеля):2+=lgyj^AzjwT,(IV.7)где А - коэффициент, зависящий от свойств растворителя,для водных растворов А = 0,509 (л/моль) !/2 ,Yi, z, - коэффициент активности и заряд данного иона.К сожалению, закон выполняется для сильно разбавленных растворов,для которых I < 0,005.Дляопределениякоэффициентовактивностиможнотакжеиспользовать опытную зависимость их от ионной силы раствора,приведенную в таблице IV.
157Таблица IV.lЗависимость коэффициента активности однозарядного иона от ионнойсилы раствораИонная силаКоэффициент активности однозарядного иона0,0050,010,020,050,10,20,930,900,870,820,780,751.3. Термодинамика гальванических процессов.При обратимом изотермическом процессе система может совершатьполезную работу. Электрическая работа является одним из видов полезнойработы, тогда при отсутствии других видов работы, можно записатьWn - \Уэл = Л G = z F Е,(IV.8 )где Е - электродвижущая сила, В,F -число Фарадея, 96500 К/мольz - число электронов, отдаваемых или принимаемых каждым изэлектродов.Уравнение будет выполняться при условии, что1.
Процесс должен являться термодинамически обратимым,2. Процесс должен быть изотермическим.Исходя из выражения для энергии Гиббса, это же уравнение можетбыть записано так:Wn0Jl =Л¥эл = -AG = -АН + TAS = zEF;(IV.9 )или^AGАН TASzrzFЕ=--— =-zF•(IV. 10 )Поскольку АН и AS слабо зависят от температуры, то последнееуравнение выражает линейную зависимость Е от ТАНЕ = а + ЬТ, где а = - — ,zFгде1^1"темпе,AS'ЭЕ^!b = —-zFР а т У Р н ы й коэффициент ЭДС.58JPИспользуя уравнение изотермы химической реакции и уравнениеНернста для электродных потенциалов можно получить выражение для ЭДСгальванического элемента.
Рассмотрим этот вывод на примере элементаЯкоби-Даниэля.Zn | Zn24 || Cu2+ | Cu,В элементе протекает реакция Си2"1 + Zn = Zn2+ + Си.Выражение для ЭДС можно представить в виде разности двухэлектродных потенциалов:Е = фси-Фгп(IV. 12)илиЕ= ф Си' 2. /СиОzp0Си=ф- ф,Си /СиZn /ZnRT+zFztJ-|Ф°,_2^ Zn + /Znаси 2 >zPZn1=(IV.13)1п~——я,ZnТаким образом:E=E°u / Z n +^ln^i+-,z Fa(IV.14 )Zn 2 +где E° - стандартная ЭДС элемента;al - активности ионов в растворе.1.4. Правила записи схемы электрохимической цепи итермодинамического уравнения ЭДС гальванического элементаЛюбую электрохимическую систему записывают следующим образом:сначала указывают материал более отрицательного электрода (с меньшимзначением стандартного электродного потенциала), затем примыкающий кнему раствор, далее раствор, контактирующий со вторым электродом, и,наконец, материал второго электрода, выполняющего роль положительного.При такой схеме записи электрод отделяется от раствора однойвертикальной чертой, а различные растворы - двумя вертикачьными чертамив том случае, если диффузионный потенциал между ними полностьюустранен, или штриховой линией, если он остается.
Если электрод илираствор содержат несколько веществ, то их перечисляют, отделяя запятыми.Допустим, что имеется гальванический элемент, состоящий из медного ицинкового электродов. Чтобы правильно записать формулу гальваническогоэлемента, необходимо по таблице стандартных электродных потенциатовопределить, какой электрод имеет меньший стандартный потенциал. С негоинадоначинатьзаписьформулыэлемента.Дляэлектродоврассматриваемого элемента найдем в таблице IV.2:59Ф°Zn2+/Zn=-0,763В,ф°2+Си/Си= 0,337ВТаблица IV.2Стандартные электродные потенциалы при 25°СЭлектродРеакция на электроде24Ф°,ВZn 2+ 1 ZnZn+ 2e = Zn-0,763Сг3+1 CrCr3+ + 3e = Cr-0,7442+Fe 1 Fe24Cd 1 CdPb 2 + |Pb+Fe24+ 2e = Fe-0,44024+ 2e = Cd-0,40324+ 2e = Pb-0,126CdPb+H H 2 , PtH + l e = 1/2 H 20СГ | AgCl, AgAgCl + l e = A g + Cl"0,222*Cr|Hg 2 Cl 2 , Hg1/2 Hg 2 Cl 2 + le = Hg + Cl"0,268*2+24Cu 1 CuCu2c = CuFe(CN) 6 3 \ Fe(CN)64" | PtFe(CN)63" + le = Fe(CN) 6 4 '0,366OH" 10 2 , Pt1/4 0 2 + 1 / 2 H 2 0 + l e = OH"0,401r i f e PiI2 + 2e = 2 Г0,5360,337+H*I xr, Pt1/2 C 6 H40 2 + H + lc = 1/2 C 6 H 4 (OH) 2 0,700Fe3+, Fe2+1 PtFe3+ + l e = Fe2++0,7714Ag 1 AgAg + le = Ag0,799c r | c i 2 , Pt1/2 C l 2 + 1е = СГ1,360Согласно правилу, принятом международной конвенцией, формулутакого гальванического элемента записывают следующим образом' Zn |ZnS0 4 1| CuS0 4 1 Си+,если диффузионный потенциал устранен.Для такого элемента ЭДС равна потенциалу правого электрода минуспотенциал левого электрода.Чтобы правильно написать реакцию в гальваническом элементе, нужно:1)записатьреакции,протекающиенаэлектродахкакпроцессывосстановления,602)из реакции, протекающей на правом электроде, вычесть реакцию, идущуюна левомПолученная таким образом реакция будет выражать химический процесс,протекающий в элементе.Си2"2Zn '+ 2е = Си+ 2е -Zn + Си24Zn= Си + Zn2+Именно в таком направлении реакция будет протекать при проведенииее вне гальванического элемента, так как ЭДС получается положительной, и,следовательно, AG - отрицательна.1.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
