Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В стационарном случае »'-» <а>» = (<и> у) (к>< Если считать малыми все отклонения от состояния равновесия, то членом ((п>»Ч) (и>» как квадратичным следует пренебречь. Но мы имеем право пренебрегать только отклонениями от л ок а л ь н о г о равновесия. Введем поэтому общую массовую скорость смеси т и будем считать малыми величинами только разности (к>< — т, но пе ч. В этом приближении уравнения (1Ч, 84) для стационарного случая примут вид: ягайр< = — ~ В<» — я<т<Р, <Ф» (1Ч, 85) где величина Ют Р= < Р< (1У, 86) ига»1 << = — ,'~~~,"~ ~Кы — рР, (1У, 87) где р = ~ и»т» — плотность смеси.
Но полное давление должно » удовлетворять уравнению гидродипамики для смеси в целом. Из этого условия и определяется значение Р, эавися<цее от гидродинамической обстановки процесса. Величину Р можно назвать инерционным множителем. Для его определения надлежит выра- 208 полагается одинаковой для всех компонентов смеси. Это приближение мы будем называть приближением равного ускорения, Опо эквивалентно обычно применяемым приближениям физической кинетики, в чем можно убедиться сравнением конечных результатов. Система (1Ч,85) и есть система уравнений гидро- динамического представления с силами инерции.
Если сложить уравнения (1У,85) для всех значений индекса <, то в левой части получится градиент полного давления: вить градиент полного давления из уравнения гидродииамики для смеси в целом и подставить в условие (1Ч,87). Таким образом, физический смысл гидродинамического представления с силами инерции сводится к тому, что в качестве дополнительного условия к системе уравнений многокомпонентной гидродинамики используется уравнение гидродинамики для смеси в целом.
Дополнительное условие, как и прежде, фиксирует систему отсчета. Это та система, в которой написано уравнение гидродинамики. По теперь она может и не быть инерциальной. Поэтому изменение системы отсчета не сводится уже просто к добавлению ко всем скоростям (и) общего слагаемого. Нензотермнческая диффузия в гндродннамнческом представяеннн В неизотермическом случае система (1Ч,49) остаетсв справедливой только, если все величины еи не зависят от и, т. е.
если все сечения столкновения обратно пропорциональны относительным скоростям (смесь максвелловых газов). Для того чтобы учесть истинную зависимость сечений от скорости, в качестве следующего приближения можно принять, что эта зависимость для всех сечений одинакова. Выразим ее функцией у (и), которая определяется соотношением (аи)е = — ", (аи) „ (1Ч, 88) где круглые скобки относятся к значению аи при переменной, а квадратные — при фиксированной скорости и. Тогда можно считать, что (1Ч,49) справедливо для фиксированного значения относительной скорости и и подлежит усреднению по всем ее значениям. До усреднения можно перенести функцию у (и) в левую часть равенства и внести ее под знак градиента, подобно тому как это было сделано в случае лоренцова газа.
Функция у (и) при этом зависит только от относительной скорости и не зависит от координат, что и оправдывает внесение ее под знак градиента. После же усреднения по распределению скоростей, которое меняется от точки к точке, среднее значение (у) становится уже функцией от пространственных координат. Кроме того, после усреднения появятся неантисимметричные силы и, следовательно, необходимо ввести силы инерции. Тогда вместо (1Ч,85) получим: игаб(~р) р~ = ~ [си]отваги„((п,) — (п)~) — игтз(~р) г'. (1Ч,89) з-,м Это уравнение в первом приблнжеиии описывает процессы диффузии и термодиффузии в многокомпонентной смеси, компоненты 209 которой не слишком сильно отличаются друг от друга по аависимости сечений столкновения от скорости.
Если перейти от молекулярных концентраций п к малярным С и от средних скоростей й к потокам вещества 1, то (1Ч, 89) запишется в виде йгай (ф) р» = ~~~~ ~-ф —. (СД» — С»1») — (ф) М»С»г, (1Ч, 89а) ~, Р»» где М вЂ” молекулярный вес; 1>»» — приведенные бинарные козффициевты диффузии. Просуммировав уравнения (1Ч,89а) по всем значениям индекса»', получим вместо (1Ч, 87): $ Р <ф> — ягай(ф) Р = ягайР + — ягай(ф) = — рг. (1Ч,87а) <ф» Определив Р иа уравнения гидродинамики, можем найти отсюда значение г' для неизотермического случая.
Из сравнения (1Ч,87а) (с1Ч, 87) видно, что в неизотермическом случае в условие равновесия, кроме сил давления и инерционных сил, входит еще сила, пропорциональная ягай (ф), т. е. градиенту температуры. Согласно предложению Брагинского (91, будем называть ее термосилой. Вырааив г иа (1Ч,87а) и подставив в (1Ч,89а), получаем: нгай(ф>р»=,Я ~~ (Сь)» — С»т»)+ ~ ' йгай(ф)Р (1Ч,90) »~~Р» Р нли после простого преобразования: пгайр; = ч~»' ,—,(С,~„С1»)+ ' » дгайР+ М» Р<» Р + ~ ~ ~ Р— р<) ягай1п(ф>. Если подставить р = ~М»С» и Р = ЛТ~'С», то система (1Ч,91) запишется в симметричном виде: м,с, огай р; = ~~~ ~—.
(Сь)» — С»18 + нгай Р + ,„, Р,, " ХМ»С» + ~~~~ С,С» (М» — М„) — огай 1п (<р>. (1Ч, 91а) ЛТ »Ф» " Р Напомним, что функция (ф) характериэует температурную РР зависимость приведенного коэффициента диффузии 1>* =— (ЛТР ялн пропорциональной ему величины (оп)»: 1>' ос — сс (<р). <аи> 210 Нормировка (<р) безразлична, так как уравнения (1Ч,90) однородны по (<р), а в уравнения (1Ч,91) входит только ига<1 1п ',<р) . <1>ункция (ф) аависит только от температуры; следовательно: отличающемся от (1Ч,91а) только перегруппировкой членов.
Приближения кинетической теории (3, 10) приводят к формулам такой же структуры, но коэффициенты в термодиффузионном члене вычисляются гораздо более сложным образом из законов взаимодействия частиц при столкновениях. Так, в работе Жданова, Кагана и Саэыкина ИО! термодиффузионный член имеет внц: Гидродинамическое представление получится отсюда, если положить: мм с,с„ <Р 1а «р> $<» = Х» = Р <11ат <1 1а «р> Ръ 1 т Естественное обобщение гидродинамического представления на случай разной зависимости сечений от скорости заключается в том, чтобы приписывать в термодиффузионном члене компонентап <' и к разные значения,, т. е. заменить систему (1Ч,91а) «1а«р> <1а»' ' 211 где я< — показатель в формуле (1Ч,42).
Таким образом, система (1Ч,90) или (1Ч 91) описывает влияние на диффузию как градиента общего давления, так н градиента температуры, т. е. как бародиффузию, так и термодиффузию. В форме записи (1Ч,90) эти эффекты не разделены. В форме (1Ч, 91) член с рта<1 Р описывает бародиффуэию, а член с бга<1 1п (<р)— термодиффузию, причем последняя оказывается однозначно связанной с зависимостью коэффициента диффузии от температуры.
Системы (1Ч,90) и (1Ч,91) справедливы только, если все бинарные коэффициенты диффузии одинаковым образом зависят от температуры. Для неиопиэованных газов это допущение близко к действительности. Для сопоставления с результатами кинетической теории запишем (1Ч,91) в виде м<с< ига<1 р< = ~ —. (С<»» — С»1~) + — ига<1 Р + »~< р<» Р на м,с,.
' ' ягабР+ Р ига»1 р; = ~ —. (С»1» — С»1,) + ж ~н» э' 1а <е>,» + ~~'~~ С,С (М; — М») »1 — ига<1 1п Т. нт Р (1Ч, 93) Заметим еще, что, представив ига<1 Р как ~ ига<1 р», можно запи- сать (1Ч, 93) в полностью симметричном виде: — (С;1» — С»1;) + — (М»С< бган р» — М»С» бган) р~) + < 1 11>,'„ Р ЛТ Ы1а «р>,. + — С;С»(М,— М»),'» ига<1 1пТ~~ = О. (1Ч, 93а) Величины ~1 Т могутбытьвыражены через термодиффузион~< 1в «Р>»н ные отношения йт для бинарных смесей. Ниже получим для них формулу (1Ч,98), с помощью которой (1Ч,93) записывается как ига<1 р; = — ~ — (Сн)» — С»1~) + — ига<1 Р— (11Т)» 1 М»<>» »,-н; ~» — Х йт (р<+ р») —, ягаб Т »ФФ (1Ч, 93б) ~т~, (1Ч, 94) где Т. — произвольная температура, выпадающая из конечных результатов.
Если не стремиться к большой точности, то все процессы неизотермической диффузии в многокомпонентной смеси идеальных газов можно описывать простой системой (1Ч,90), приведя ее с помощью (1Ч,94) к виду бгаб (Р<Т~'м) = Т~м ~~~~ ~(С;1» — С»1;) + ~ ~ бгай(РТ »~» Р (1Ч, 95) 212 Эта формула дает феноменологическое описание неизотермической многокомпонентной диффузии только через величины, доступные прямому экспериментальному определению на бинарных смесях. Практически для неионизованных газов зависимость бинарных коэффициентов диффузии от температуры во всех исследованных случаях близка к степенному закону с показателем т = 1,75, откуда уермодиффуэия в бинарной смеси Для бинарной смеси при постоянном общем давлении система (1Ч,91а) вырождается в одно уравнение: (ВТ)з бган рд = (Сд)з — Сз)д) + (М з ) С С 11Т Ы1и (ф1 йтэй Т р д11иТ Т (1Ч, 96) Если ввести средние направленные скорости: 1» (и)„= —, то уравнение (1Ч,96) запишется в виде РР Мд — Мз РР Н 1п <~р> ягад1 Т (н)д — (н)з = — — ягад( рд + Рдрз р ЙТ И1иТ Т (1Ч, 97) Эта формула выражает закон термодиффузии в бинарной смеси в форме Максвелла — Стефана.
Чтобы получить закон термодиффузии в форме Фика, нужно перейти к системе отсчета, в которой общая объемная скорость равна нулю: Сд (н)д + Сз (н)з = О, откуда — Сд С Подстановка в (1Ч,97) дает Р 1д= Сд (п)д = — — (райрд 7(Т 1 Мд — Мз РдРз Н1и(Е> йзадр Т 1 р НТ Н1иТ Т (1Ч, 97а) Этот результат совпадает с формулой (1Ч,36), если положить: (1Ч, 98) где Ы 1и «р> 2 — т=— д(1иТ или через молярные доли: й =* М,д М' (2 — ) ( .98) 2И При всей своей простоте эта формула дает во всяком случае правильную оценку термодиффузионного отношения. Если сравнить ее с экспериментальными данными или детальными расчетами по кинетической теории,то для термодиффузионного показателя (2 — т) получаются значения, лежащие для обычных температур в пределах между 0,2 и 0,3. Это хорошо согласуется с температурной зависимостью коэффициентов диффузви, которые при постоянном давлении пропорциональны температуре в степени 1,7 — 1,8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
