Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Удовлетворительную оценку термодиффузионного отношения при отсутствии экспериментальных данных можно получить, если принять для неионизовавных газов 2 — т= 0,25, откуда йт =0 25х(1 х) м м — ' (1Ч,986) По этой формуле максимальное значение термодиффузионного отношения должно достигаться в эквимолекулярной смеси и равняться (1Ч, 98в) йт =0,125 ама ' Юг+Ми Степень согласия наших приЦЮ ближенных формул с экспериментальными данными можно проверить по рис. 18. По формуле (1Ч,98в) для смесей водорода с азотом (Мг= =28, Ме = 2) максимальное о го ю и зе хв значение термодиффузионного хн, отношения должно равнятьрвс.
18. Зависимость термодвффузиок- ся 0,11, в то время как экного отношения йт от состава для сперимеит дает 0,09. Для смесей водорода с ааотом простейшего случая бинар- ной смеси тяжелых изотопов кинетическая теория приводит к результату [17), аналогичному (1Ч,98): г т = г'тягла М Йтхгха (1Ч, 99) 1+ 3 где коэффициент йт удалось связать (18) с температурной зависимостью коэффициента диффузии: 7ст = 1.69 (2 — т).
(1Ч,100) Гидродинамическое представление (1Ч,98) дает для этого случая (М = М,) коэффициент 2, вместо 1,69. Расхождение с приближениями кинетвческой теории примерно на 20%, причем неизвестно, какую долю этого расхождения приходится отнести за счет неточности гидродинамического представления и какую — за счет приблюкений кинетической теории. Для противоположного случая лоренцова газа результаты гидро- 214 динамического представления и кинетической теории совпадают.
Таким образом, сопоставление с кинетической теорией говорит о том, что гидродинамическое представление дает разумное приближение к действительности. Приближенные формулы для разбавленной смеси Полученные формулы принимают особенно простой вид для диффузии вещества, присутствующего в малой концентрации в смеси, сильно разбавленной инертными гааами. В этом случае в системе отсчета, в которой инертные газы неподвижны, можно пренебречь величинами С;1к и принять Ск ~ —,(С,1„— С„1,) = — 1, ~ —." .
в„ „„, В,'.к ' В изотермическом случае получится закон Фина (1,11): с~ Ск 1; пгайр;= — 1 ~ —. = — ='ВТ ко гк со средним коэффициентом диФфузии (1Ч,62). Для случая, когда температура переменна, но общее давление постоянно, можно предложить двоякого рода приближенные формулы, исходящие либо из системы (1Ч,93б), либо из (1Ч,90).
Если в (1Ч,93б) пренебречь р; в сравнении с р„, то получится формула, совпадающая с (1Ч,36)." к Р 1; = — — к(бгайр;+Йт< т КгабТ) (1Ч,101) где коэффициент диффузии усредняется по правилу: 1 *к Р. ==Х вЂ”. ( каэ Здесь хк — молярные доли. Согласно формуле (1Ч,91а): йт ' = —,* (М'к!) хк — к'.) 31кх'„) (2 — ю). к к Для диффузии в плоском слое толщины 6 (приведенная пленка) можно воспользоваться довольно грубым усреднением физических величин по толщине слоя и записать (1Ч,101) в конечных разностях: ( )~Ро Р + ( т ) а ~ (1Ч 102) 215 15. Зак.
2огэ где Р~ и Т, — значения парциального давления и температуры в объеме; р' и Т' — у поверхности; бо и бт — толщины диффузионного и теплового слоев. Диффузионный поток 1 считается положительным, если он направлен к поверхности.
Первая черта овна- чает усреднение по компонентам смеси, вторая — по толщине слоя. Если воспользоваться теми же приближениями для системы (1Ч,90), то она даст: с„м;с,. огай (<р> Р; = — (~р> 'Я вЂ”," 1, + — '' ягай (<р> Р. (1Ч, 103) аФ$Р1В ' Р Будем считать,что гидравлическое сопротивление отсутствует и общее давление Р постоянно. Введем, кроме того, средний коэффициент диффузии Ъ. и представим <у) степенной формулой нз (1Ч, 42), (1Ч, 48) и (1Ч, 88): г «Т"; и= т-г. Тогда уравнение (!Ч,103) примет вцц: ,„Нт . М;С;Р йгай Тэр; — — Т'= у» + — '' ягай Т', (1Ч, 103а) р Р или 1; = — —, Т " (рай Т'"Р; — =' Р, ягай Т"), (1Ч, 103б) или — — (йгай р; — ' р;Т "огай Т') .
(1Ч, 104) Если экспериментальные данныепо термодиффузии отсутствуют, то можно польаоваться этой формулой со значением р = — 0,25. Тогда в приближении приведенной пленки диффузионный поток выразится как 1= ЯТ/[ а + — Р а ~1 ( ~ ) Ро — Р м м фиг~ У~ 1Ч 105 !~ И у— /~ о И ~т.т бт .) где Р— парциальное давление диффундирующего вещества. При больших разностях температур эта формула, вероятно, точнее, чем (1Ч,102). Второй член справа представляет термодиффузнонный поток. Если температура поверхности Т' выше температуры в объеме 216 То и молекулярный вес диффундирующего вещества М меньше среднего молекулярного веса смеси ЛХ, то термодиффузионный по~ок направлен к поверхности. С таким случаем мы встретимся в главе 1Х, рассматривая термический режим поверхности при каталитнческом окислении водорода. ФОРМУЛЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ Е= з7 ( — ).
(1Ч,1Об) В закон взаимодействия входят две размерные величины: энергетический параметр е и величина размерности длины го, характеризующая раамеры частиц. Обычно принимается, что при взаимодействии между неодинаковыми частицами А и В энергетические параметры перемножаются, а раамеры складываются, по- этому е (А, В) = )Ге (А, А) е (В, В), (1Ч, 107) го (А1 В) = 2 (го (А, А) + го (В, В)1 Для полярных молекул в качестве третьего параметра должен входить дипольный момент. Температурная зависимость коэффициентов переноса может быть представлена в безразмерном виде, если за независимую переменную принять приведенную температуру: ет Т' = —. е ' Энергетический параметр удобно выражать в единицах температуры, т.
е. приводить его в виде еро, где )о — постоянная Больцмана. Для тяжелых неполярных газов применим принцип соответственных состояний, согласно которому энергетический параметр В кинетической теории коэффициенты переноса вычисляются из заданного закона взаимодействия между частицами при столкновениях. Так как для неиониаовавных газов законы взаимодействия теоретически неизвестны, то для них подбираются эмпирические формулы с тем, чтобы наилучшим образом удовлетворить экспериментальным данным.
Конечные результаты расчетов имеют, таким образом, интерполяционный характер, и использование их вне области, в которой производились измерения, является рискованным. Энергия Е взаимодействия между частицами записывается в виде пропорционален критической температуре Т;( 8 — „= Совет Т,. Укют <к> 16 кгз(>(тл>' л ' 26 ~~> У иМйТ ~з> 32 ЛХ кгз(>(зз>' ( г~ (1У, 108) (1Ч, 109) (1У,110) где Р— общее давление:  — газовая постоянная; М вЂ” молекулярный вес; с, — теплоемкость; г, — параметр потенциальной функции, характеризующий размеры частиц.
Величины й* для неполярных молекул зависят только от приведенной температуры Т*. Их значения вычисляются численным интегрированием и приводятся в виде таблиц. Поправочвые множители 1("> для последовательных приблюкений в методе Чепмена и Каулинга [21 получаются в виде сложных комбинаций величин й*. Гораздо более простые выражения для поправочных множителей во втором приближении получил Кихара 14). Из сопоставления формул (1У, 108) и (1У, 48) следует: к'о Отсюда д >д (>нл> д 1в <си> ( д(вТ 2!8 Для водорода и гелия это соотношение оказывается неприменимым из-за квантовых аффектов, которые для этих гааов уже сказываются при критической температуре.
Кинетическая теория выражает все коэффициенты переноса через интегралы от функции >р. Теория строится методом последовательных приближений. Результаты й-го приближения представляют посредством умножения результатов первого приближения на поправочный множитель /(">. Результаты первого приближения принято представлять в виде формул для простейшей модели жестких шариков, в которые введены поправочные множители на отступление от этой модели. Эти множители обозначаются посредством й* с двумя индексами. Они представляют собой отношения интегралов столкновений для принятого закона взаимодействия к таким же интегралам для модели жестких шариков.
В кинетической теории окончательные выра>кения для коэффициентов переноса в й-м приближении принято представлять в виде Интегралы Йк с являются функциями от температуры и связаны рекуррентными соотношениями: <1к,в~п 7, д11 с +1' + 3'1Ок,с ° откуда, в частности: йнл1 5, д!л 11сьм д1а 0 яп и Е д1аУ ( д1л7 )р Отсюда в кинетической теории получаются соотношения, связывающие температурную зависимость коэффициента диффузии и термодиффузию. В большинстве применений используется первое приближение кинетической теории. Только в этом приближении бинарный коэффициент диффузии не зависит от состава смеси.
Численные расчеты с помощью кинетической теории проделаны наиболее подробно для так называемого (6, 12)-потенциала Леннард— Джонса: Е = 4 ~( — ') — ( — ') ~ (1У, 11З) Здесь энергия взаимодействия представлена как сумма энергии притяжения, спадающей как шестая степень, и энергии отталкивания, спадающей как двенадцатая степень расстояния. С помощью этого потенциала были проведены обширные расчеты как по уравнению состояния, так и по коэффициентам переноса в газах. Наилучшее согласие с экспериментальными данными получается при значениях энергетического параметра, которые связаны с критической температурой соотношением э = 0,77т,.
(1У, 114) Значения г„близки к газокинетическим диаметрам модели жестких шариков, которые приводятся в физических справочниках. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ ГАЗОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 219 Измерение коэффициентов диффузии в узком интервале температуры, с которым обычно приходится иметь дело в лаборатории, не представляет затруднений. Обзор применяемых для этого методов можно найти в книге Кафарова (19), а наиболее полную сводку результатов — в справочнике Варгафтика [20).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
