Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Экспериментальную методику измерения термодиффузии усовершенствовали н широко использовали Усманов с сотрудниками 121). Мы остановимся здесь только на измерении коэффициентов диффузии газов при высоких температурах, где обычно применяемые методы не могут быть использованы. Как мы видели в этой главе, если хорошо известна температурная зависимость коэффициентов диффузии, то возможно полное феноменологическое описание всех процессов неизотермической диффузии, включая и термодиффузию, без привлечения каких-либо дополнительных экспериментальных данных. Но точное и надежное определение температурной зависимости коэффициентов диффузии возможно лишь на основе измерений, выполненных в широком температурном интервале. Поэтому для практического применения результатов настоящей главы очень важны измерения коэффициентов диффузии газов при высоких температурах.
Первые измерения такого рода были выполнены в нашей лаборатории (221. Нами был предложен для этой цели простой и удобный метод квааистационарной диффузии через капилляр. В этом методе один из исследуемых газов помещается в сферический сосуд из тугоплавкого стекла или кварца с впаянной в него капнллярной трубкой, конец которой доходит до центра шара. Вся установка находится в электрической печи, нагретой до температуры опыта и заполненной вторым газом. По окончании опыта количество этого газа, продиффундировавшее в шар, определяется тем или иным химическим или физическим методом.
Если объем капилляра мал в сравнении с объемом шара, то по прошествии времени порядка Ь'/язР в трубке устанавливается линейное распределение концентраций, т. е. процесс можно считать квазистационарным. Тогда изменение концентрации второго (внешнего) газа в шаре находится элементарным расчетом как сО 1 — с =Е (1У, И5) Со Здесь з — отношение объема трубки к объему шара; Ь вЂ” длина трубки; Р— коэффициент диффузии; Со и С вЂ” концентрации второго газа во внешней среде и в шаре. Точный расчет, проделанный нами[22) для нестационарной задачи, дает поправочные члены двоякого рода.
Поправка на нестационарность получается в виде ряда, члены которого содержат множители ехр ( — л'яЧИ/з.з). Если продолжительность опыта велика в сравнении со временем установления режима 1Р/язР, то эта поправка зкспоненциально мала. Единственно существенной может быть поправка на конечный объем капилляра. Физический ее смысл заключается в том, что исходным для квазистационарного процесса является то состояние, которое установилось в результате начальной нестационарной стадии. Так как в дальнейшем процесс развивается по экспоненциальному закону, то эта поправка сохраняется в виде мне>кителя и не стремится со временем к нулю, в отличие от поправки на нестационарность.
Для концентрации газа в шарике поправка на конечный объем 220 капилляра дает вместо формулы (1Ч, 115) ео и ( — — с 1 — — =~1+ — )е со с 6! (1Ч, 115а) Таким образом, количество внешнего газа, продиффундировавшее в шар, оказывается меньше, чем по элементарному расчету, Часто бывает удобнее измерять полное количество газа не только в шаре, но и в капилляре, что требует введения дополнительной поправки е. Величина С/Се есть отношение объема продиффуццировавшего газа к объему шара.
В наших экспериментах )22) оно определялось методом газового анализа, причем анализ производился в том же сферическом сосуде, в котором происходила диффузия. Для этого сосуд снабпсался калиброванным отростком. По окончании опыта капилляр запаивался,погружался в раствор поглотителя и там обламывался. Поглощая один из компонентов смеси, раствор засасывался в сосуд. Оставшийся гаа переводился в калиброванный отросток, где его объем измерялся. В дальнейшем описанный метод развили и усовершенствовали Косов и Вышенская )23, 24), применившие для определения количества продиффундировавшего газа взвешивание и вымораживание. Василевская )25) для измерения коэффициентов диффузии в воздух паров основных компонентов углеводородных топлив воспользовалась тем же методом.
Здесь ввиду малости коэффициентов диффузии пршплось пользоваться широкой трубкой и вводить поправку на ее конечный объем. По другому пути пошли Уэстенберг и Уокер )26), которые разработали и широко использовали для измерения коэффициентов диффузии газов при высоких температурах метод точечного источника. В этом методе один из газов инжектируется через тонкую трубку в медленный ламинарный поток второго газа. Ниже по течению отбираются пробы газовой смеси, в которых микрометодами газового анализа определяется концентрация инжектируемого гааа.
Метод точечного источника более сложен в экспериментальном отношении, но в принципе представляется более точным. В нашем методе состав смеси меняется вдоль капилляра от чистого первого до чистого второго газа. Между тем, в высших приближениях кинетической теории бинарный коэффициент диффузии оказывается зависящим от состава смеси. Кроме того, при диффузии через капилляр довольно велико гидравлическое сопротивление и, следовательно, не гарантировано постоянство общего давления. В методе же точечного источника общее давление заведомо постоянно и условия эксперимента отвечают предельному случаю очень малой концентрации инжектируемого газа, когда ее изменение нс моясет влиять на значение коэффициента диффузии.
е В вашей работе [22) ата попраепа выведена пепраеильпо. 221 о, 2 ее2 "е г г Зз и ав ае аю епе еее ыи г~к Рис. 19. Коэффициенты диффузии газов при высоких температурах На рис. 19 представлены результаты измерений бинарных коэффициентов диффузии различных пар газов в широком интервале температур. Эти графики удобны для справочных целей. Все приводимые данные получены методами диффузии через капилляр и точечного источника и взяты из цитированной выше литературы. В работе (22) мы предлагали описывать температурную зависимость коэффициентов диффузии с помощью формулы Сезерленда.
Однако накопившийся с тех пор обширный экспериментальный материал показывает, что вполне достаточную точность дает простой степенной закон. Если представить данные, приведенные на рис. 19 в логарифмической шкале, то они ложатся на почти параллельные прямые.
Это значит, что зависимость бинарных коэффициентов диффузии от температуры в широких пределах ее изменения может быть представлена единым степенным законом: 17=ПТ (1Ч, Иб) где Т вЂ” температура в 'К, а значение показателя га близко к 1,75. Более точные значения температурного показателя для отдельных пар газов можно найти в справочнике [20). Все они довольно близки к 1,75. Таким образом, принятые нами выше значения показателей т = 1,75, р = — 1/4 пригодны в первом приближении для всех газов, в которых явления ионизации не играют заметной роли. ЛИТЕРАТУРА 1.
С. де Г р о о т, П. М а з у р. Неравновесная термодинамика. Пер. с англ. М., изд-во «Мир», 1964. 2. С. Ч е и м е н, Т. Каули н г. Математическая теория неоднородных газов. Пер. с англ. М., ИЛ, 1960. З.Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. Пер. с англ.
М., ИЛ, 1961. 4. Т. К(Ьа та. Вета. Мой. РЬуз., 25, 831 (1963). 5. А. 3 о м м е р ф е л ь д. Термодинамнка и статистическая физика. Пер. с нем. М., ИЛ, 1955. 6. С. В. ТУ(1Ье. СЬеш. Еа3. Ргохг., 46, 95 (1950). 7. М. Н. 7 о Ь а я о и, РЬуя. Вет., 82, 298 (1951). 8.
Р. В. Половин, К. П.Черкасова. Журн. техн. физики,32, 649 (1962). 9. С. И. Б р а г и н с к и й. Журн. акса. теор. физики, ЗЗ, 459 (1957). 10. В. М. Жданов, Ю. М. Каган, А. А. Сазыкин. Журн. зксп. теор. физики, 42, 857 (1962). 11. С. С и г 11 з з, Л Н 1 г з с Ь 1 е 1 й е г. Тоета.
СЬеш. РЬуз., 17, 550 (1949). 12. 1. Н 1 г з с Ь 1е 1 й е г, С. С и г 11 з я. З-й Зушрошпш оп СошЬпзыоп, Р)аше аай Ехр)омоп РЬеаошепа. Ва)1(шаге, 1949, о. 124. 13. В, Р. Р а 1 г Ь а а Ь я, С. В. ТУ 1 1 Ь е. ! пй. Епя. СЬеш., 42, 471 (1950). 14. Н. »У(ее. )опгп.
СЬеш. РЬуя., 31, 1414 (1959). 15. В. Иа1Ьег, Х. йе Нааз, А. А. ТчеясепЬегх. Топгп. СЬеш. РЬуя., 32, 1314 (1960). 16. Н. Я. Б у бе н. Сборник работ по физической химии. [Дополнительный том Журнала физической химии за 1945 год).М., Изд-во АН СССР, 1947, стр. 148, 154. 17. Е. А.
М а во и. 1опгп. СЬеш. РЬуз., 22, 169 (1954). 18. Е. М. Н о 11 е г а и. уопгп. СЬеш. РЬуз., 23, 847 (1955). 19. В. В. К а ф а р о в. Основы массопередачи. М., «Высшая школа», 1962. 20. Н. Б. В а р г а ф т и к. Справочник по теплофизическим свойствам жидкостей и газов. М., Физматгнз, 1963, стр. 603, 632. 21. А. Г. Усманов, А. Н. Бережной. Журн. физ. химии, 34, 907 (1960). 22. Ц. М. Клибанова, В. В. Померанцев, Д. А. ФранкК а ма не цк нй.
Журн. техн. физики, 12 14 (1942). 23. В. Ф. Вы ш е иск а я, Н. Д. К ос ов. Сб. «Исследование процессов переноса». Алма-Ага, изд. Казахск. гос. ун-та, 1959, стр. 114. 24. В. Ф. В ы ш е н с к а я. Сб. «Исследование процессов переноса», вып. 2. Алма-Ата, изд. Казахск. гос. ун-та, 1960, стр. 77. 25. Ю. Д. В а с и л е в с к а я. Изв. высш. учебн, заведений.
Нефть и газ, 1962, 59. 26. В. Е. »»'а)Ь е г, А. А. »г е все п Ь е г8. 1опгп. СЬев». РЬуз., 29, 1139, 1147 (1958); 31, 512 (1959); 32, 436 (1960). главд Ч ХИМИЧЕСКАЯ ГИДРОДИНАМИКА предшествующих главах мы не интересовались детальной В картиной движения жидкой или газовой среды, в которой происходят процессы переноса. Гидродинамические условия описывались с помощью усредненных величин. Именно для этой цели и был введен приближенный метод, который мы назвали методом равнодоступной поверхности. Пользование им вполне разумно, если интерес исследователя концентрируется на кинетике самого химического превращения и молекулярных явлений переноса. Если же важна и интересна гидродинамическая обстановка процесса, то требуется более подробно вникнуть в картину распределения скоростей и концентраций в связи с протеканием химических и физико-химических процессов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
