Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Система (1У,57а) станет безравк мерной, если ввести безразмерную координату: (1У, 73) Решение (1Ч,58) запишется как х» = ~~'~ ВиХ) )е + Х», и (1Ч, 58а) где а — корни характеристического уравнения, получаемого приравниванием нулю определителя безразмерной системы *: (о' — — ~~+) Х»+ — ~~~~~ ( — ' — 1) Х» — — О. (1Ч, 59а) Х» — решение этои системы; величины Х» определены с точно(е» (и» стью до постоянного множителя, которым является константа интегрирования Ви. Поэтому для одного из веществ можно положить Х, = 1.
В дальнейшем примем зто условие для лимитирующего вещества. Х» — решение системы: В»еХ»Я вЂ”" — т» ~~'~! —" — 1) Х„= т». (1Ч, 60а) е Следует напомнить, что система уравнений записывается в симметричном виде, приводимом здесь, только при условии, что суммирование производится не по й+ й как в (1У.49), а по всем й, как в (1Ч.50). Поэтому наряду с коэффвциевтэми диффузии Р»» приходится вводить»коэффициенты само- диффузии» Р»», значения которых не влияют иа конечный результат. Если не делать этого, то нужно пользоваться исходной системой (1У.49), что приводит к более громоздким несимметричным формулам. 202 Точная теория стефановского потока при многокомпонентной диффузии Более строгое описание стефановского потока дается решением (1Ч,58) системы (1У,57), если выразить все 1» черев поток лимитирующего вещества 1» с помощью условия стехиометрии потоков (111;9).
С учетом этого условия система (1У,57) принимает вид: Если все коэффициенты диффузии равны, то системы (1Ч,59а) и (1Ч,60а) вырождаются и дают: где у = — ", как в (П1,И). оо ' Формула (1Ч,58а) для лимитирующего вещества при равных коэффициентах диффузии переходит в лт т. в ою хд= Ве +— т' что согласуется с (Ш, 14). В общем случае решение представляется суммой нескольких экспонент (1Ч,58а).
Постоянные интегрирования определяются иэ граничных условий при у =- 0: ,'.— Х =ХВ„Х("). п Эти условия дают систему линейных неоднородных уравнений для определения В„. На внешней границе двффуэионного слоя для лимитирующего вещества имеем: п Таким образом, беэраэмерная толщина диффуэионного слоя 6* находится иэ трансцендентного уравнения: а Ь (1Ч, 74) о1 — Х1 ХВ Скорость реакции, согласно (1Ч,73), выражается как (1Ч, 75) При атомны полагали: хо — — х, при у = О; хо — — х, при уо = б*, о т.
е. направили координату у из объема к поверхности. Следовательно, и поток уд будет положительным тогда, когда он направлен к поверхности (как и в главе 1П). Если в правой части (1Ч,74) можно пренебречь всеми экспонентами, кроме одной, то реэультат будет иметь форму, аналогичную (1П,14): 1 — т о~ уо = —,— — 1п (1Ч, 75а) а б Пт 1 т'оо ' 203 где Это определение уз является строгим в противоположность определению (1Ч,72), которое зависело от произвольного значения Р„.
С достаточной для приложений точностью все реагирующие вещества с близкими коэффициентами диффуаии можно рассматривать как один компонент смеси: коэффициенты диффузии для них усредняются, а стехиометрические коэффициенты т суммируются алгебраически (стехиометрнческие коэффициенты продуктов реакции берутся со знаком минус). В качестве достаточно общего случая рассмотрим трехкомпонентную смесь нз инертного газа (нндекс 0) и двух реагирующихвеществ(индексы1 н 2). Индекс1 сохраним для того иэ них, которое является лимитирующим. Смесь характеризуется тремя коэффициентами диффузии Ргь Рз и Рпь Характеристическое уравнение в этом приближении примет вид: (1Ч,76) Неоднородная система (1Ч,60а) сводится к (тзРы + тзРм) Хз — тт (Рзз — Ры) Х, = тъРз„ (т~Рзо + тзРдз) Хз — тз (Є— Ры) Хт = тзРпе Решенно легко найти, если записать ее в виде: й~~ — — (тзХз — тзХ,)+ т,(Хг+ Хз — 1) = 0 Ютз Вм — Х вЂ” Хт)+ (Х + Х вЂ” 1) =О Ра Это — система линейных однородных алгебраических уравнений относительно величин, стоящих в скобках, и если определитель ее не равен нулю, то система имеет только тривиальное решение: Х +Х,=1; Х,=,Х, откуда (1Ч,77) (1Ч,78) Из формулы (1Ч,77) видно, что в рассматриваемом простейшем случае лт т =т=— ч Корни характеристического уравнения находятся легко по теореме Виста и имеют простой вид: =1+ — "* —" =1+ — "(т — Ц И 1ао Лв Если оба корня одного порядка величины, то приходится пользоваться решением (1Ч,58) с двумя экспонентами и вычисление диффузионного потока требует решения трансцендентного уравнения.
11ростые результаты получаются, если один ит корней гораздо больше другого; тогда меяыпей экспонентой можно пренебречь. В большинстве случаев вещество, которое дпффундирует медленнее, оказывается лимитирующим. При этом Р„~=Рю, так что первый корень больше второго: и, '~а'. 11ри атом если пренебречь меньшей экспонентой, то получится результат: (1Ч,79) совпадающий с формулой (111,14), причем процесс определяется только коэффициентом взаимной диффузии реагирующих веществ: свойства инертного газа сказываются только в более высоком приближении, где учитывается и меньшая экспонента.
Возможен и случай, когда лимитирует вещество, присутствующее в малой концентрации, но диффундирующее гораздо быстрее остальных: Рм~ ~Риь Тогда основное значение имеет уже второй коренев а',))а,, и, пренебрегая меньшей экспонентой, можно выразить диффузионный поток как (1Ч,80) Свойства инертного газа оказываются в этом случае весьма существенными уже в первом приближении. Все приведенные приблюкеквые формулы пригодны, если влияние стефановского потока достаточно велико.
Если это условие по выполнено, следует обратиться к точным, по сложным формулэч (1У,74) — (1У,75). Днфференцнапьные уравнения дпя переменным потоков при многокомпонентнай диффузии До сих пор мы рассматривали процессы, при которых в соответствующим образом выбранной системе отсчета диффузиоквые потоки оказываются постоянными. При этом стационарная многокомпокептпая диффузия беэ инерционных сил описывается системой (1Ч,49) или (1У,50), в которой уравнение для каждого компокекта первого порядка по концентрации (или парциальному давлению) этого компонента. Постоянство диффузионных потоков сильно облегчает решение системы. Однако такой метод применим лишь к ограниченному классу задач, а именно к стационарным одномерным задачам без источников и стоков. Под одномерностью подразумевается такая симметрия задачи, когда все велкчввы зависят только от одной пространственной координаты.
Простейшие примеры одномерных задач относятся м диффузии в плоском слое (приведенкой пленке) или вдоль канала постоввного сечения, где постоянны диффузионные потоки в обычном смысле, т. е. через единицу поперечного сечения. Тот же метод решения легко обобщается и ка задачи с переменным сечевием. обладающие полной сферической или цилиндрической симметрией.
Разница лишь в том, что постоянвым здесь оказывается полвый поток через все сечение. Примером может служить задача о стефановском потоке в сферическом случае, которую мы рассматривали в главе П1. Напротив, принципиально иных методов ревтекия требуют задачи, где не могут быть использованы условия постоянства потоков. Сюда относятся нестациопарвые и пространственно несимметричные задачи, а также особенно важвые для приложений к химии задачи с источниками и стоками, т.
е. с химическими реакциями в объеме. При перемеквых потоках в систему уравпевий многокомпоиеитпой диффузии входит для каждого компонента уравнение второго порядка, т. е. общий порядок системы возрастает вдвое. Однако еще неприятнее то, что вид уравнений сильно усложняется, появляются переменные коэффициевты, так что возможности аналитического решения становятся ограниченными, Дифференциальные уравпевия для переменных потоков выводятся посредством комбивировапия системы (1У,50) с уравне- достаточной. Чтобы снять это ограничение, рассмотрим обобщенный вариант гидродикамического представления, в котором учтены силы инерции. Запишем общую систему уравнений многокомпопептиой гидродинамики в виде п т< — ' = — ига»1 р< — ~~~~ ~К<ю (1Ч, 84) ».' (»<ц к,» где Вы — силы вэаимпого трения; — ускорение (суб- Р(33<< стапциональпая или лагранжева производная скорости).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
