Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Этот результат является частным случаем общего термодинамического соотношения (1Ч, 4). Таким образом, полный тепловой поток в смеси идеальных газов с постоянными теплоемкостями выразится как Под бинарной подразумевается смесь, состоящая только из двух компонентов, которые мы будем обозначать индексами 1 и 2, оставляя индекс О по-прежнему для тепловых величин. Заметим, что все результаты, относящиеся к бинарной смеси, полностью сохраняют силу и для таких смесей сколь угодно сложного состава, где все компоненты, кроме одного, находятся в постоянном соотношении, — все они тогда могут считаться за второй компонент. Так обстоит, например, дело при диффузии газов или паров в воздух.
Для бинарной смеси идеальных газов при постоянном общем давлении система феноменологических уравнений (1У, 16)— (1У, 17) сводится к: 3 = — л(7- —., + т ° . ) — т-,„, (1У,24) Кгай 21 атой 222 агой Т Кгай 21 агой 221 Кгай Т 32 = — Л ~721, + т22 ) — та. Т,—, (1Ч 25) атай Т / агой 21 йаай 22 1 21= — 7оо т Л '(721 + 7оа — ) . (1Ч, 26) Сумма,молярных долей обоих компонентов равна единице, откуда Из сопоставления этих формул с учетом принципа симметрии Онзагера сразу следуют соотношения между кинетическими коэффициентами: Т11 = — 712 = 'Гаа = — 'Г21, (1Ч, 27) Тао = — 7ао (1Ч, 28) Таким образом, процессы переноса в бинарной смеси полностью описываются тремя кинетическими коэффициентами, в качестве которых мы можем выбрать 7 „, 7„, 712. После этого система феноменологических уравнений для бинарной смеси принимает окончательный вид: ° ти ягой Т 1,= — л — лг йх,— тао 2122 т, к йт тв гГ= — Тоо Т' — Л вЂ” огай ха.
2122 (1Ч, 29) (1У, ЗО) Формулы (1Ч, 29) — (1Ч, 30) можно рассматривать как термодинамическое обобщение законов Фика и Фурье, где роль собственных коэффициентов диффузии и теплопроводности играют 177 ягай ха = — игай ха. В системе отсчета, связанной со средней молярной (объемной) скоростью, дополнительное условие (1У, 9) дает связь между диффузионными потоками в виде величины: Р= — —, л т ХС аглг ' т ' (1Ч,31) (1Ч, 32) Кроме того, в них содержатся перекрестные коэффициенты переноса, которые принято выражать череэ беэраэмерное отношение йт (1Ч, 33) (1Ч, 36) Такая форма записи диффузионной теплопроводности годится, конечно, только при испольэовании системы единиц, в которой давление и плотность тепловой энергии имеют одинаковую раэмерность.
Если испольэуемые тепловые единицы отличаются от механических или давление измеряется в практических единицах, то лучше записать (1Ч,;>7) в виде д = — )г,ягад Т вЂ” ВТ ЗИСА — ига>1 рг + 1> (Н, — Нэ), (1Ч, 37а) Р Р>Рз где газовая постоянная В выражена в тепловых единицах. 178 Через эти коэффициенты уравнения термодинамической теории для бинарной смеси записываются в общепринятом виде: 1> = — РХС (дгаг( х + —, дгаг) Т ) "т Т (1Ч, 34) д = — Хигаг(Т вЂ” В7" вхс кт Игал хг + 1> (Нг — Н>).
(1Ч, 35) л (1 — ч) Опыт и кинетическая теория показывают, что бинарный коэффициент диффузии лишь слабо зависит от концентрации и в раэбавленной смеси стремится к постоянному значению. Отсюда следует, что кинетические коэффициентыум (г, й+ 0) в бинарной смеси эависят от концентраций примерно как х (1 — х), т. е. как Сд. Сю Ниже мы увидим, что приближенная кинетическая теория приводит к такому >ке выводу и для ум. В правой части (1Ч, 34) первый член описывает собственную диффуэию, второй — термодиффуэию; в правой части (1Ч, 35) первый член описывает собственную теплопроводность, второй в диффуэионную теплопроводность, третий в перенос тепла диффуэией.
Для газовых смесей при постоянном общем давлении можем перейти от молярных долей х к парциальным давлениям р = 1>х, и, учитывая, что Р = ВТХС, эаписать эти реэультаты в виде Р / Р 1> кт~,~ганР>+лт т бганТ))' Рг >1 = — Хетаг( Т вЂ” Ист — ягаг( рг + 1> (П>. — Нэ).
(1Ч, 37) Р>Р> КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ Термодинамическая теория дает только общую структуру уравнений и свяэь между перекрестными коэффициентами термодиффузии и диффузионной теплопроводности. Но она ничего не может сказать не только о значениях коэффициентов и их зависимости от параметров, но и о перекрестных коэффициентах диффузии в многокомпонентной смеси и их связи с бинарными коэффициентами диффузии.
Для гаэов, которые можно рассматривать как идеальные, ответ на эти вопросы можно получить методами фиэической кинетики. Мы не будем эдесь вдаваться в сложный математический аппарат кинетической теории, отсылая читателя к соответствующей литературе [2 — 5]. Поставим перед собой эадачу получить нуя<ные нам реэультаты, польауясь менее строгими, но более простыми и наглядными методами.
Мы остановимся на двух вопросах. Первый иэ них — фиэически наглядная модель термодиффуэии, позволяющая свяаать термодиффуэионное отношение с температурной эависимостью коэффициента диффузии. Второй — гидродннамическое представление диффуэионных процессов с помощью системы уравнений многокомпонентной гидродинамики. Коэффициенты этой системы полностью определяются бинарными коэффициентами диффуэии и термодиффуэионными отношениями для всех пар, которые можно составить иэ компонентов смеси.
Функция распределения Важнейшим объектом физической кинетики является функция распределения ~, т. е. концентрация молекул, имеющих тепловую скорость и, на единицу интервала скоростей. Кинетическая теория имеет дело с отдельными молекулами, поэтому концентрацию здесь принято выражать числом молекул (а не молей) в единице объема: п = взС, где Я вЂ” число Авогадро.
Функция распределения ~(и) свяэана с концентрацией молекул п соотношением ~(и = у~зи где зззи и есть элемент объема в пространстве скоростей, т. е. проиэведение дифференциалов трех составляющих скорости и: сззи = Ии„йи Йиз. Полная концентрация есть интеграл от функции распределения: и = ~ 1 (и) Изи. 179 Усреднение любой величины Р (и) по распределению скоростей производится по формуле (р) 1 ~р( )у( ),)з ЯС,) ()т', 38) Угловые скобки означают среднее по тепловым скоростям.
Если гаа находится в тепловом равновесии, то распределение скоростей выражается законом Максвелла и функция распределения содержит в качестве параметра температуру. При этом среднее значение любой функции Р(и) является функцией температуры Т. Элементарная модель термоднффузнн а лоренцоаом газе Для выяснения физического механизма термодиффуэии воспользуемся простейшей моделью. Рассмотрим диффузию легких частиц, не взаимодействующих между собой, в среде частиц столь тяжелых, что легкие рассеиваются на них, изменяя только направление, но не величину скорости. Это значит, что легкие частицы с разными тепловыми скоростями диффундируют независимо друг от друга.
Лоренц пользовался такой моделью в кинетической теории, и она получила название «лоренцев гаэ». Мы применим к той же модели еще более простой метод рассмотрения. Будем считать, что функция распределения легких частиц / почти иэотропна, т.
е. зависит главным обрааом от величины вектора скорости и лишь гораздо слабее от его направления: у(п) =у(и), где и — вектор тепловой скорости; и — его абсолютная величина. Для частиц каждой скорости можем записать закон Фина как ,)(и)= — — Р(и) ягао~(и), 1 где Р (и) — коэффициент диффузии частиц, имеющих тепловую скорость и. Интегрирование по скоростям дает полный диффузионный поток: ) = — — 1„Р(и)ягаб~(и) с(эи. Г Коэффициент диффузии легких частиц Р зависит, вообще говоря, от их тепловой скорости и от концентрации тяжелых частиц, которую мы обозначим посредством )т: Р= Р()У, и).
Будем считать, что тяжелые частицы равномерно распределены в пространстве: )т' = СопэС. Тогда коэффициент диффузии для данной скорости не меняется в пространстве; до усреднения по скоростям его можно внести под знак градиента и после этого ин- 180 тегрироваиие по скоростям поменять местами с дифференцированием по коордннате е: > = — — огай ~ Р (и) 1 (и) йа и. Но согласно формуле усреднения (1Ч, 38): ~ Р (и) У (ы) й и = Яс <Р), где (Р) — функция от температуры. Таким образом: 1 = — ягай (Р) С.
Переходя от концентраций к парциальным давлениям р = НТС и раскрывая градиент произведения, находим: Уа1п <~> '1 — — ягайр+ тР ~ а1, / ягайТ . (1Ч,40) Этот результат совпадает с формулой (1Ч, 36), если считать, что (Р) есть обычный коэффвциент диффузии: <Р) = Р, а термодиф- фузионное отношение выражается как /д 1в (1Ч,41) Опыт и кинетическая теория говорят, что зависимость коэффици- ентов диффузии газов от давления и температуры достаточно хоро- шо выражается формулой Р Ра( ) (1Ч, 42) е В фиаической кинетике координаты и состаеляющне скорости являются неааеисииыии переиенныии.
$81 где з = р(Р— молярная доля легких частиц. Сделанное допущение, что легкие частицы не взаимодействуют между собой, означает, что полярная доля их в смеси мала, а в етом случае, как мы уже говорили и как подробнее будет показано ниже, кинетический коэффициент у,ю а с ним и термодиффуаионное отношение пропорциональны полярной доле диффундирующего вещества. Результат (1Ч, 41) ценен тем, что он связывает термодиффузионное отношение с зависимостью коэффициента диффузии от температуры. В эксперименте эту зависимость обычно измеряют при постоянном давлении, в то время как в формулу (1Ч, 41) входит проиаводная при постоянной концентрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
