Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 35
Текст из файла (страница 35)
е. со значением Хи = 2. где индекс г относится к газовой, ж — к жидкой фазе; к — равновесная растворимость; откуда Р ~0+6 ~0 С„= и окончательно: 0 ~ж „С С С вЂ” — „ ) (Ш, 49) Величины, стоящие в знаменателе, представляют собой диффузи- онные сопротивления газовой и жидкой пленок, отнесенные к кон- центрациям либо в жидкой, либо в газовой фазе. 166 Диффузионные процессы химической технопогнм В химической технологии большое значение имеют процессы диффуаионного обмена веществом между фазами. Сюда относятся с одной стороны перегонка (ректификация) жидких смесей, сдругой,— процессы абсорбции (поглощения газов жидкостями) и экстракции (переноса вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами). Перегонка представляет собой многократное повторение процессов испарения и конденсации при переменном составе жидкой смеси.
Поглощение газа жидкостью подобно процессу конденсации, с той лишь разницей, что к диффузионному сопротивлению газа добавляется диффузионное сопротивление конденсированной фазы. Если абсорбция не сопровождается медленными химическими реакциями, то на поверхности устанавливается равновесие между концентрациями диффунднрующего вещества в газовой н жидкой фазах.
При стационарном протекании процесса он может быть описан моделью двух пленок: газовой и жидкой. Как и всегда в подобных случаях, действует закон слоя<ения последовательных сопротивлений: ) = р, (С, '— С,) = ц (С вЂ” С" ), (Ш, 4у) С~ = кС„, Диффузионные процессы, при которых меняется состав обеих фаз, выгодно проводить по принципу противотока: газ и жидкость поступают с противоположных концов аппарата (газ снизу, жидкость сверху). Таким образом используется наиболыпая доступная равность концентраций.
При расчете противоточных процессов удобно ввести понятие теоретической тарелки или ступени переноса е. При этом непрерывный процесс переноса приближенно заменяется ступенчатым н принимается, что на каждой ступени устанавливается равновесие между фазами. Необходимое число теоретических тарелок находится простым графическим методом: строится диаграмма, в которой по двум осям отложены концентрации рассматриваемого компонента в двух фазах. На этой диаграмме проводятся линия равновесия по закону растворимости и рабочая линия по уравнению материального баланса. Ступенчатый процесс представляется на диаграмме ломаной, прямоугольные ступеньки которой лежат между линией равновесия и рабочей линией. Число теоретических тарелок равно числу ступенек этой линии.
В тарельчатых колоннах необходимое число действительных тарелок находится умножением числа теоретических тарелок на коэффициент полезного действия тарелки, находимый раз навсегда экспериментально. В насадочных колоннах (скрубберах) определяется экспериментально длина насадки, эквивалентная одной теоретической тарелке. В аппаратах с пробулькиванием (барботажем) иа эксперимента находится высота подъема пузырьков, эквивалентная теоретической тарелке. Метод теоретическихтарелок позволяет, таким образом, для противоточных аппаратов обойти расчет самого диффузионного процесса: он заменяется расчетом равновесия, дополненным эмпирическими коэффициентами. Если известны коэффициенты переноса, то длину, эквивалентную одной теоретической тарелке, или коэффициент полезного действия можно рассчитать. Для тарельчатых колонн естественным представляется нестационарный метод расчета коэффициента полезного действия, подробно разработанный Кишиневским [81.
В этом методе рассматривается нестационарный процесс диффузии для жидкой частицы за время ее пребывания на тарелке, беа пользования понятием приведенной пленки. Для насадочных колонн успешно применяется стационарный метод расчета в приближении двойной пленки; при этом число теоретических тарелок выражается через число единиц переноса (ЧЕП), которое, согласно формуле (1П, 38а), связано с критерием Стэнтона. Изложение этого вопроса можно найти в монографии Рамма 191, к которой и отсылаем интересующегося читателя. Анализ, учитывающий процессы не только диффузии, но и теплоиередачи, дал Жаворонков Н01. * К прямоточным процессам это понятие неприменимо. 22.
зэк. 2023 167 Методы расчета диффузионных процессов и аппаратов химической технологии излагаются более подробно в специальных курсах (например, И1, 12]), снабженных обширной библиографией. Излоигенная в настоящей главе стационарная модель, строго говоря, соответствует случаю пленочного течения жидкости. Для интенсивных процессов, где жидкость разбивается на отдельные капли, Физическая картина явления ближе к нестзционарной модели обновляющейся поверхности, развитой Кишиневским [81 и другими авторами.
То же относится и к процессам, в которых гаэ разбивается на отдельные пузырьки, пробулькивающие сквозь жидкость (барботаж). Работу Кишиневского, который пользовался операторным методом (преобразованием Лапласа), мы уже излагали в главе 11. Более подробные сведения по этому вопросу с указанием соответствующей литературы можно найти в книге Кафарова 111). ЛИТЕРАТУРА 1. 7. 8 ре р Ьа в.
Апп. РЬуз., 17, 550 (1882); 41, 725 (1890). 2. О. В а ш Ь о Ь)е г. СЬеш(е-!пэешепг, 3, 448 (1937). 3. О. А с Ь е г ш а и и. УШ-РогшЬппэзЬе(1, № 382 (1937). 4. Т. Н. С Ь! 1 С о и, А. Р. С о 1 Ь и г п. 1вхЬ Епэ. СЬе1п., 27, 225 (1935). 5. Д. Б.
С п о л д и н г. Основы теории горения. Пер. с англ. М., Энерго- издат, 1959. 6. Д. А. Ф р а и к - К а м е и е ц к и й. Журн. техи. физики, 12, 327 (1942). 7. А. Г. А и е л и и. Журн. техн. физики, 15, 287 (1945). 8. М. Х. К и ш и ие вск и й. Журн. прикл.
химии, 27, 450 (1954). 9. В. М. Р а м м. Абсорбциоввые процессы в химической промышленности. М.— Л., Госхимиздат, 1951. 10. Н. М. Ж а в о р о и к о в. Гидравлические освовы скруббериого процесса и теплопередача в скубберах. М., вСоветская паука», 1944. 11. В. В. К а ф а р о в. Осиовы массопередачи. М., «Высшая школаз, 1962. 12. Я. Ц и б о р о в с к и й. Процессы химической технологии. Пер. с польск. Л., Госхимиздат, 1958.
глава !Ч НЕИЗОГЕРМИЧЕСКАЯ И МНОГОКОМПОНЕНГНАЯ ДИФФУЗИЯ химических процессах очень часто приходится иметь дело с В явлениями, где одновременно в одной и той же системе протекают процессы диффузии нескольких веществ и переноса тепла. Это означает, что в каждой точке пространства, в каждый момент времени сосуществуют градиенты концентраций нескольких веществ и градиент температуры. До сих пор мы принимали, что диффузионный поток каждого вещества зависит только от градиента его собственной концентрации (или парциального давления), а тепловой поток — только от градиента температуры. Такой метод рассмотрения мы будем называть приближением независимой диффузии. Пользуясь им, мы пренебрегали взаимным влиянием процессов диффузии различных веществ, а также процессов диффузии и теплопроводности. Приближение независимой диффузии достаточно близко к действительности для смесей, разбавленных растворителем в случае л<идкостей или не диффундирующими в данных условиях газами — в случае газовых сред.
Чем меньше концентрация диффундирующих веществ в растворе или в газовой смеси, тем более точным становится приближенный метод описания процессов переноса, которым мы пользовались в предыдущих главах. Применительно к химическим процессам область, где пригодно приближение независимой диффузии, оказывается еще значительно шире. Дело в том, что для химического процесса во многих случаях определяющей оказывается диффузия одного из веществ и притом как раз того, которое присутствует в смеси в малой концентрации. Это вещество называется лимитирующим. Для гетерогенных реакций лимитирующее вещество определяется формулой (11, 42), вытекающей из условия диффузионной стехиометрии (П, 41).
Как мы увидим в главе Ч1, и в простейших про- $69 цессах гомогенного горения, описываемых уравнением (Ъ'1, 14), основную роль играет диффузия одного из исходных веществ; здесь лимитирующим оказывается компонент, присутствующий в исходной смеси в недостающей по стехиометрии концентрации. В подобных случаях приближение независимой диффузии оказывается применимым для всех смесей, далеких от стехиометрического состава. Лимитирующее вещество в них сильно разбавлено избытком остальных компонентов, которые с точки зрения диффузии могут рассматриваться как инертные разбавители. В настоящей главе мы изложим более точную теорию, применимую и к неразбавленным смесям и учитывающую взаимное влияние процессов теплопроводности и диффузии — термодиффузию и диффузионную теплопроводность.
Рассматриваемые здесь эффекты приобретают существенное практическое значение, если состав исходной смеси приближается к стехпометрическому для гомогенных и к условию диффузионной стехиометрии (11, 41) для гетерогенных реакций. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ В общем случае среды с произвольными термодинамическими свойствами законы диффузии и теплопроводностп могут быть получены только для предельного случая малых отступлений от состояния термодинамического равновесия.
В состоянии равновесии потоки отсутствуют и, как известно из термодинамнки, температура Т и химические потенциалы 1з; всех веществ постоянны в пространстве, т. е. их градиенты равны нулю. Отсюда потоки доли<вы быть функциями градиентов, обращающимися в нуль вместе с ними. Разлагая эти функции в ряды и ограничиваясь линейными членами, получают общие выражения для потоков.
В неравновесной термодинамике 11) доказывается, что эти выражения могут быть записаны в симметричном виде, если ввести так называемые термодинамические силы Х; и термодинамические скорости уо Они определяются так, чтобы скорость генерации энтропии, т. е.
ее возрастания за счет внутренних процессов в объеме ю, выражалась как ДЧ, 1) где ю — объем, а величины х линейно связаны с потоками *. з Названия етермодииамические силыз и «термодиаамические скорости» осиоваиы па аналогии (весьма неточной) между геиерацией энтропии в термодиаамичесиих и энергии в механических системах. Дяя мехаиичсской системы мощность, которую можно рассматривать как скорость генерации энергии, равна сумме проиэведеввй сил иа скорости. 170 Из условия максимума энтропии вблизи состояния равновесия величины в; доля~вы быть линейными функциями Х»: г! = — ~7, Х». » (1У, 2) 1Н = Т 1~ + "— + ,'~", р, (Сь Р Отсюда полная скорость изменения энтропии в объеме с» при постоянном давлении Р выражается как Если исключить другие необратимые процессы, кроме теплопередачи и диффузии (в частности, теплоту трения), то !и ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
