Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Таким образом, учет переноса тепла стефановским потоком тождествен с учетом зависимости теплового аффекта реакции от температуры. Уравнение (Ш, 21) определяет распределение температур в пограничном слое с учетом стефановского потока. Интегрирование его по толщине приведенной пленки дает с учетом (1, 28): (111, 24) (ь), (111, 25) 153 Поток у„как и выше, полагается в пределах пограничного слоя не зависящим от координаты у.
Если нужно учесть зависимость теплопроводности и теплоемкостей от температуры, то величина, стоящая перед логарифмом, усредняется по правилу: 6 аналогичному (П1, 13). При Ь = О раскрытие неопределенност1 дает: Π— ч = (Т вЂ” Т,). 1'1 хил л В этом случае перенос тепла стефановским потоком отсутствуе и по закону Кирхгоффа Д не зависит от Т. Все результаты, относящиеся к переносу тепла стефановскиь потоком, не зависят от закона диффузии и остаются справедли. выми и в случае многокомпонентной диффузии. Учитывая заког Кирхгоффа, можно записать формулу (П1, 24) в виде д(т) (1П, 24а В По существу тождественные результаты, но в значительно мене~ наглядной форме, содержатся в работе Аккермака (31. Уравнения (П1, 15) и (П1, 24) образуют систему двух уравне.
ний с двумя неизвестными, из которой могут быть определень поток лимитирующего вещества у, и температура поверхности Т' При наличии внешнего теплоотвода решение системы усложня. ется тем, что в уравнении (П1, 24) у, оказывается под знаком ло. гарнфма. В этом случае уравнения приходится решать графиче ски или последовательными приближениями. Простые резуль таты получаются в случае, когда д* = О, к рассмотрению кото рого мы и перейдем. Автотермические процессы Рассмотрим вах<ный случай, когда тепло от поверхности передается только самому реагирующему газу: ~ =О. Такие процессы называют автотермическими. Уравнение тепло ного баланса (П1, 21а) при этом дает: — ХдгайТ + П Д(Т) = О.
(1П, 216 Формула (1П, 24а) принимает простой вид: г1 з Х О (Т') 11 =- — 1и и 0 (т~) Стационарная температура поверхности находится приравни ванием выражений (П1, 24) и (П1, 14), представляющих собо1 один и тот же поток, исходя из условий переноса тепла и вещества При этом следует учесть разницу между значениями критери~ Нуссельта Жив = Яп и Хи1 = Хи для процессов диффузии и тепло передачи. В дальнейшем нам будет удобно различать эти величины.
Поэтому для диффузионного критерия Нуссельта будем пользоваться обозначением ЯЬ (критерий Шервуда). Строго говоря, мы имеем здесь дело уже с неизотермической диффузией, о которой речь будет в следующей главе. Но, как мы уже отмечали, формула (П1, 4) может быть использована в качестве первого приближения и для неизотермического случая. Более точные результаты, учитывающие термоднффузию, будут приведены в следующей главе. Чтобы выявить подобие процессов диффузии и теплопередачи, нуя(но связать между собой величины Ь (П1, 23) и 1' (1П, И).
Обозначим отношение этих величин: ~т,.М,.с, (1П, 26) Удобно определить эффективную температуропроводность аэ посредством соотношения ВТ Мс Ю вЂ”: — о— (Мс )„Р— (Мс„)„ (П1, 28) Здесь Мс — молярнал теплоемкость, усредненная обычным об- разом по всем компонентам смеси, включал инертные газы: ~~~ М,.С с ~Сс 155 Определенную таким образом величину мол~но назвать средней стехиометрической молярной теплоемкостью. Она усреднена по стехиометрическим коэффициентам с тем условием, что для инертных газов они считаются равными нулю, а для продуктов реакции берутся со знаком минус.
Если все молярные теплоемкости равны, то (Мер)„равна любой из них. Для реакции, идущей без изменения объема, определение (П1, 26) теряет смысл, но в этом случае отсутствует и стефановский поток. Теперь нашей задачей является определение разности температур между поверхностью, на которой происходит реакция, и газовым объемом, т. е.перепада температур в пограничном слое. Для его нахождения приравняем выражения (П1, 24) и (П1, 14) с учетом (П1, 26): Обычная температуропроводность а определена согласно (1, 12): ат а ~Ис Р (П1, 29) Подстановка (Ш, 28) в (П1, 27) дает после потенцирования уравнениедля определения стационарной температуры поверхности Т': зь .о (Мс„)„ /1 — тз ~ Кь а' 1+ <~ 7 Тт1(т 7о)=~ ь ) 0 (7'о) ~1 ~т~ ~) Величина, стоящая в показателе в правой части формулы (П1,29), может быть с помощью (1П,28), (П1,13), (П1,25) и (П1,26) представ- лена в виде зги м,, ~3 а агч р (1П, 30) Э)э ь' а' бп '.О 1 кт оз где бь и бо — значения толщины приведенной пленки для процессов теплопередачи и диффузии соответственно.
Но в большинстве случаев отношение коэффициентов диффузии и температуропроводности лишь весьма слабо зависит от температуры. Поэтому при вычислении этого показателя можно не заботиться об усреднении по температуре и польаоваться значениями Р и а, взятыми при любой проиавольной (но одинаковой) температуре. Что же касается разницы между истинной температуропроводностью смеси а и эффективной а*, то она сводится к тому, что в определение величины аэ (Ш,28) входит теплопроводность всей смеси Х, но молярные теплоемкости — только для веществ, участвующих в реакции. Поэтомудля вычисления а*нужно истинную теплопроводность смеси разделить на среднюю стехиометрическую молярную теплбемкость, определенную согласно (1П,26), и на полное число молей всех веществ (включая и инертный газ) в единице объема. Инертному газу при этом как бы приписывается молярная теплоемкость реагирующих веществ.
Значение отношения чь Ь„ Иэ б; в формуле(Ш,ЗО) зависит от условийконвекции. Если конвекция отсутствует, то значение критерия Нуссельта зависит только от геометрической конфигурации системы, т. е. тепловой и диффузионный критерии Нуссельта совпадают. Тогда показатель в (П1,29) равен просто Р/а*. В большинстве реальных случаев мы имеем 156 дело с наличием конвекции. В этом случае тепловой критерий Р1уссельта зависит от критерия Прандтля, а диффузионный (критерий Шервуда) — от критерия Шмидта. Если представить эту зависимость степенным законом (1,41) или (1,37) с показателем л, то получится: (П1, 31) яь В .01 оа (Мог)о ( В 1т-о Хэ о' а' Мо (а ) (П1, 30а) Если молярные теплоемкости реагирующих веществ и инертного газа мало отличаются между собой, то (П1, 306) где Рг и Яс — критерии Прандтля и Шмидта. Это значение показателя может быть использовано в формуле (П1,29) для нахождения стационарной температуры поверхности.
Если молярная доля х, лимитирующего вещества мала, то правую часть уравнения (П1,29) можно разложить в биномиальный ряд и ограничиться первым членом. Тогда температура поверхности будет определяться соотношением — х.), д(то) Я В (1П, 32) о,(мо )„)Чэ о' Можно ввести гомогенную адиабатическую температуру реакции Т*. Если бы в гомогенной среде молярная доля лимитирующего вещества уменьшилась за счет реакции от яо ~до х„то выделилось бы количество тепла: — (хг — хт) ч~', Со 0(2'о) о оо при общей теплоемкости смеси: ,'~~Мое;с„, = ЛХс~ Се о Отсюда .о т. т 0(т,) *— о= оо Мо У (П1, 33) (критерий Рейнольдса в обоих случаях одинаков). Здесь ив показатель при критерии Прандтля в формуле (1,41).
Значение его зависит от гидродинамических условий; в большинстве случаев, как мы видели в главе 1, оно близко к '/о. Таким образом, практически вместо формулы (П1,30) можно пользоваться простым соотношением: Таким образом, температура поверхности при гетерогенном авто- термическом процессе связана с адиабатической температурой гомогенной реакции соотношением М. 9Ь В Т Т,= — . (Т' — Т). (Ме )„Ха о' (111, 34) Если учесть (111,28), то (1П,34) принимает простой вид: Т Т, = — „„— (Т вЂ” Т,). 3Ь И (111, 34а) Коэффициент в правой части этого равенства может быть представлен формулами (111,30), (111,30а) и (111,30б). Если коэффициент диффузии равен коэффициенту температуропроводности, то Т' = То.
Это — одно из проявлений подобия температурных и концентрационных полей, являющегося следствием подобия процессов диффузии и теплопередачи. Но этот простой результат справедлив только при малой молярной доле лимитирующего вещества; в противном случае подобие искажается стефановским потоком. реакции с участием конденсированных фаз — Х якай Т + — ' ~ф чкНк(Т)+ ~ ч,Н, (Т )) =ц'. (111, 19а) Здесь индекс и отличает вещества, находящиеся в газообразной, 1 — в конденсированной фазе; Т" — температура в объеме конденсированной фазы, которая может отличаться от температуры поверхности Т'. Правило знаков для стехиометрических коэффициентов остается преяоним. В выран<ении теплового эффекта реакции (111,22) учитываются, разумеется, и компоненты, находящиеся в конденсированной фазе: Д (То) = [ХчкНк(То) + ~~ч,Н~(То)1.
(111,22а) к ! Подставляя в (П1,19а) выражение (111,20) с учетом (П1,22а), находим, что в формуле (111, 21) тепловой эффект Д (То) должен быть заменен на величину ()' = ~ (Т ) + ~~~~~ч,М,с,(Т" — Т ) = Д (Т") — дч~(Т" — То). (111,35) 158 В реакциях, в которых некоторые из участвующих веществ находятся в конденсированной фазе, их стехиометрические коэффициенты при вычислении у и Ь полагаются равными нулю.
Уравне' ние теплового баланса (111,19) принимает в этом случае вид Формула (П1,24) для реакции с участием конденсированных фаз заменяется на ~ ~~т ) — — ь(т — тц 6 или в симметричном виде: О(т"),~ь(т — т)+ ч. ) 1т= ьт 1п О(т") — т [ь(т" — т )+ е 1 1,1 (П1, 24в) КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОНДЕНСИРУЮЩИХСЯ ГАЗОВ В ряде технических приложений приходится встречаться с конденсацией пара, сильно разбавленного неконденсирующимися газами.
Сюда относятся, например: рекуперация летучих растворителей по конденсационному методу; работа конденсаторов паросиловых установок; выделение аммиака иэ азото-водородной смеси после синтеза; очистка газа, содержащего окислы азота от водяного пара для прямого получения крепкой азотной кислоты; концентрирование серной кислоты и производство олеума. К процессам конденсации может быть непосредственно применена формула (П1,14). В этом случае имеется одно реагирующее вещество: конденсирующийся пар. Газообразные продукты реакции отсутствуют и, следовательно, Хт; = оы т. е. у = 1. Парциальное давление пара у поверхности равно в этом случае давлению насыщенного пара (р,) при температуре поверхности, которую мы пока будем считать заданной: р'=рн. При этом из (П1,14) получается известная формула Стефана: Р Р '~ Рв Р Р Ры 6 Ь ит)пр — (1 т 1п '- ' (1П'99) где ро — парциальное давление пара вдали от поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
