Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 29
Текст из файла (страница 29)
для диффузии из объема *: 1 =С г в(в+о) у = Со угаРе "Ф(ф аг). (П, 103а) Здесь Ф вЂ” функция Краина (интеграл вероятности от мнимого аргумента). В случае диффузии в объем диффузионный поток с течением времени меняет знак, что вполне естественно, так как концентрация на границе становится меньше, чем внутри. В начальной стадии процесс в случае диффузии в объем протекает так же, как и при постоянном граничном условии. В случае диффузии из объема, где в начальный момент отсутствует скачок концентрации, диффузионный поток в начальной стадии оказывается пропорциональным корню из времени: разложение формулы (11, 103а) в ряд по степеням у'ав дает ГР~ у =2аСо у — „+.. Интегрирование диффузионного потока по времени Часто бывает нужно найти полное количество вещества М, продиффундировавшее за время г, т. е. интеграл от диффузионного потока по времени.
Операторный метод позволяет чрезвычайно легко решить эту задачу в операторной форме. Для этого достаточно разделить изображение диффузионного потока на лапласовскую переменную г: Полученное изображение обращается по таблицам. Для постоянного граничного условия диффузионный поток ннтегрируется элементарно. Для экспоненциального граничного условия только что изложенный метод дает для диффуаии в объем: для диффузии из объема: М = Со у' Р ~2 гу — — — е 'Ф ( у' ав)~ / в 1 У и У, * Так как коордкпата с отсчктывастся от поверхности в объем, то здесь поток считается положительным, когда оп направлен в сторону отрвцатольвых звачоккй л. 131 Разложение в ряд для малых аг дает для диффузии в объем: для диффузии из объема: М, — Со у — аг*.
4 ГР ьз 3 г и При болыпих значениях аг в первом случае М проходит через максимум и стремится к нулю, так как вещество, пришедшее в объем, возвращается наружу. Во втором же случае М, естественно, неограниченно возрастает, как и при С, = О. Для ограниченного тела интеграл от потока во втором случае стремится с увеличением времени к конечному значению, которое равно полному запасу вещества.
Граничное условие первого порядка [переходная область)  — ~ =йс„ зс дх * о (И, $04) где й — константа скорости реакции. Решение проще искать для функции: С = Се — С, которая удовлетворяет тому же дифференциальному уравнению, что и концентрация С, но с простым начальным условием: при г = О, С = О. Следовательно, ее изображение имеет вид: тГ в е Координату х удобно отсчитывать от границы в положительную сторону. Тогда диффузионный воток следует считать положительным, если он направлен в сторону уменьшения х, т.
е. принять правило знаков, обратное обычному: 1 О ягеб С. 132 Перейдем теперь к основной задаче нестационарной диффузионной кинетики. Пусть в начальный момент г = 0 на поверхности начинается реакция. В прилегающем объеме равномерно распределено реагирующее вещество с концентрацией Со. Для начальной стадии объем можно рассматривать как бесконечное полупространство. Скорость реакции на поверхности зависит от концентрации реагирующего вещества Ст на атой поверхности. Операторный метод применим непосредственно только к линейным граничным условиям, т. е. к реакции первого порядка. Тогда граничное условие при х = 0 имеет вид *: Граничное условие для функции С: д3 ! — Р— ~ =й(са — С,) дх )х~о что в операторной форме примет вид: ~/Рэа Ст — — й ( — ' — ССг).
Отсюда значение изображения на границе: ~С, С ~! М'Р о(э+ 1/Юг) о(уо -)- ц~/Р) (П, 104а) и решение задачи в операторной форме: а1КВ С =Со о( г'в+ ь/рВ) Обращение преобразования Лапласа прнводит к результату: С=Со~ег1с (=) — е" " ег1с~й ~/ — + )~ (П,106) откуда распределение концентрации: С = Со ~ег1 ( — *) + еп " ег1с (Ь ~ —, + — *)1.
(П, 106а) Диффузионный поток на границе, равный макроскопической скорости реакции, находится дифференцированием этой формулы: оч /=йСое" ег1с (й ~/ — ). (П,107) т. е. реакция протекает в кинетической области. Это и естественно, так как прн принятых начальных условиях градиент концентрации и скорость диффузии у поверхности в начальный момент 133 Тот же результат можно получить более простым путем, если найти сначала из (П, 105) изображение днффуаионного потока: хСо У (1Я+ЧУ0) (П, 105а) Характерная особенность рассматриваемой задачи заключается в том, что переход из кинетической области в диффузионную совершается во времени.
В начальный момент о = 0 формула (П, 107) дает: были бесконечны. Как мы видели, вторая форма интеграла вероятности уменьшается с возрастанием аргумента г быстрее, чем е-~. Поэтому макроскопическая скорость реакции по формуле (П, 107) уменьшается со временем. В пределе, при больших Э е 6 Ю Рис. (7. Нестационарная диффуэионная кинетнка Кривая 1 построена по точной форнтие (П, 107); припая г — по прибиипенной (иваеистационарной) Еоритие (11, 108); по оси абсцясе и=а т ЦО; по оси ординат и = 1/асв значениях времени, ограничиваясь первым членом асимптотического разложения, получим: что совпадает с формулой (П, 102). Таким образом, с течением времени процесс переходит из кинетической области в диффузионнуто, что и естественно, так как градиент концентрации сглаживается и скорость диффузии уменьшается.
Как видно из формулы (П, 102), для нестационарной диффузии в неподвижной среде коэффициент массоотдачи явным обрааом зависит от времени и выражается как Для приближенного описания процесса можно воспользоваться квазистационарным методом, аналогичным методу равнодоступной поверхности в стационарных задачах, и полагать диффу- зионный поток равным 1=Р(С,— С,)= ~/ — „,(С,— С,). ГР аналогичная формуле сложения сопротивлений (11, 7). Эта фор- мула хорошо апрокснмирует точный результат (11, 107).
Операторные формулы для тел конечного размера Для тел конечного размера операторный метод дает в явном виде только операторную формулу (выражение для изображения). Но нз этой формулы можно получать решения в виде рядов, хорошо сходящихся в различных предельных случаях. Рассмотрим в качестве примера бесконечную плоскопараллельную пластину с начальной равномерной концентрацией Сю Для функции С = Сэ — С общее решение будет иметь вид (11, 100б), что при Ст = 0 и симметричных граничных условиях сведется к С'= А'сй ~/ — х.
(11, 109) Здесь координата х отсчитывается от середины пластины; полу- ширину ее будем обозначать посредством Л. В диффузионной области граничное условие имеет вид: „, с, при х=+Л; С= С„. С*= — ', откуда А'= "ь /'в У Р и решение принимает операторный вид: Ср сЬ ~/ — х С = тсЬ ч/ я ;уР (И, 110) 10. Зяк.
2013 Приравнивая это выражение скорости реакции на поверхности, получим уравнение для определения Сы пригодное при любом виде кинетики. Для реакции первого порядка получится приближенная формула 1= (11, 108) т+ь ~/"' Р Обращение по теореме вычетов дает результат в виде ряда Фурье, так как корни анаменателя (кроме з = О) мнимые: ]г / >» . а 2з-(-1 — А =1( — 1) — я. / 2> 2 Таким образом, гиперболические функции переходят в тригонометрические и получающийся ряд совпадает с (11, 21). Для начальной стадии процесса ряд Фурье плохо сходится, и удобнее пользоваться другим разложением, пригодным для больших значений з, т. е. малых >. Функция 1/сЬ г может быть разлоисена в геометрическую прогрессию по степеням е-*: 2е * — — 2е->(1 + е-» ( е 4г ( ...) с» > С помощью етого разложения операторная формула приводится к виду: зГ в .
° / 8 С, ( — ~à — <в — *> — у~ <к+*> +е " +е — у/ — мк — х> — ~I — (>в+к) ( ...1. (11, 111) Обращение первого члена дает результат, совпадающнйс формулой для бесконечного полупространства, если заменить ( — л) на х, т. е. отсчитывать координату не от середины, а от края пластины. Следующие члены обращаются по той же формуле и дают ряд, каждый член которого выражается через интеграл вероятностей. Если не интересоваться распределением концентрации по толщине пластины, то проще получить сразу изображение диффузионного потока: ас' ~ () д> ~х к Подставляя для С* выражение (Н, 110), получаем: ) = с, ~/" а ~/ ' л.
Для малых значений г (т. е. больших значений ~) обращение производится по теореме вычетов. Для начальной стадии (большие значения з) удобно пользоваться рвало>кепием гиперболического )/ в тангенса по степеням е " и В: — г т/ > в = Сз )/ — [1+ 2 ~~~ ~( — 1)" ехр( — 2п'~/ — *В)~.
Каждый член ряда легко обращается по формулам, приведенным выше. Для самой начальной стадии, устремив аргумент гиперболического тангенса к бесконечности, получим результат, тождественный с формулой (П, 102) для бесконечного полупространства. Обращение остальных членов ряда дает поправочные члены, учитывающие конечную толщину пластины: Для реакции первого порядка решение в операторном виде легко получить и для области переходной между диффузионной и кинетической. Граничные условия имеют вид (П, 104), откуда С =кС г Р а~вся '~Г Л+ т' Оееа)~ В При обращении по теореме вычетов полюсами являются мнимые корни е трансцендентного уравнения 8 ь а 1à — Л= — —.
)Г Л 1ГР, Для начальной стадии процесса (т. е. больших значений з) разло- 1/ в )/-в жение по степеням е ' и дает: ь/ в 1Гв - ° Все ( — 1 — (и — *) — ~ — (к+ .)1 е(а+ )Ю а — УЪа ~ — 3/ — ' (ак — ) — 1/ — ' (ьв+а)1 3+ и+ рОе Первый член разложения совпадает с формулой (П, 105) для бесконечного полупространства (если отсчитывать координату от поверхности). Обращение следующих членов позволяет получить поправочные члены к этой формуле,но требует уже более громоздкой математики.
Проще получить непосредственно изображение диффузионного потока: 1 = е =С г' ( г' В + В с()) 3/ — Л) Для начальной стадиипроцесса з — ь оо, сйЫ/ " Л -ь 1, и это выг р е Напоминаем, что когда переменная е стоит под корнем, атот корень всегда считается йозвкительным, $37 ражение переходит в формулу (П, 105а) для бесконечного полу- пространства, а обращение даст формулу (П, 107).
Поправочные члены, учитывающие конечную толщину пластины, получатся, если разложить правую часть в ряд по степеням ехр ( — 1/ ' ]т): в в УВ 3 =с — д-у — —-- х [1.).2 г ( — 1г( ) *р( — 2 г' ~л)1 я 1 Применения операторного метода Приведенные выше результаты применимы прежде всего к диффузионной кинетике процессов, лимитируемых диффузией в твердой фазе. Как показали Розен и Шевелев ]52, 53], сюда относятся некоторые процессы изотопного обмена, как, например, обмен изотопов кислорода между твердыми окислами и газовой фазой.
Формула (П, 100) позволяет, кроме приведенных выше, получать решения и для более сложных нестационарных процессов, где контакт с газовой фазой прерывается и через некоторое время возобновляется вновь, так что начальное распределение для последующих стадий определяется предшествующими. Такого рода расчеты приведены в работе Розена и Шевелева (52]. В работе (53] те же авторы рассчитали влияние распределения зерен по размерам на диффузионную кинетику порошков или пористых сред. Расчеты показали, что в условиях, когда для одних зерен процесс протекает в диффузионной, для других — в кинетической области, полидисперсность может имитировать кинетические закономерности, характерные для неоднородной поверхности. Аналогичных явлений следует ожидать и для процессов поглощения газов тонкодисперсвыми жидкими каплями, где конвекцией внутри капли можно пренебречь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
