Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

В случаях активной диффузии пленка, хотя и пропускает только данное вещество, будучи непроницаемой для остальных (инертных) веществ, но сильно отличается по своему поведению от классической (равновесной) полупроницаемой перепонки. Концентрация диффундирующего вещества по обе стороны мембраны не уравнивается, как бы долго ни происходила диффузия. Это в особенности ясно демонстрируется при изучении хода процесса диффузии манометрическим методом. В случае отрицательной активной диффузии концентрация за мембраноп все время меньше, чем перед ней. Процесс диффузии не активизируется, но, напротив, замедляется с насыщением мембраны диффундирующим веществом, и, в конце концов, при изучении диффузии манометрическим методом, может даже наблюдаться падение давления диффундирующего газа за мембраной.

Наиболее естественным объяснением отрицательной активной диффузии нам представляется теория двухстадийной неравновесной сорбции. Согласно этой теории, за первичным процессом быстрой (равновесной) сорбции диффундирующего вещества материалом пленки следует гораздо более медленный процесс пере- юз .зо1з 102 хода сорбировапного вещества в более прочно связанное состояние.

Возможно, что, как это предполагается в коллоидно-химических теориях сорбции, первая стадия связана с растворением дяффундирующего вещества в интермицеллярной жидкости, а вторая — с проникновением его внутрь коллоидных мкцелл. Набухание мицелл уменьшает величину интермицеллярных промежутков и тем самым препятствует диффузии. После полного насыщения пленки диффундирующим веществом проницаемость ее уменьшается.

Прямо противополо>кный характер имеют явления положительной активной диффуаии, где концентрация диффундирующего вещества за мембраной оказывается выше, чем перед ней. Этот вид активной диффузии, отсутствующий, по-видимому, в неживой природе, но широко распространеяный в живом организме, носит в фиаиологии название секреции. Здесь перемещение вещества от меньшей концентрации к большей происходит за счет одновременного протекания неравновесных химических процессов.

Явления секреции относятся к важнейшим проявлениям жизнедеятельности живого организма. Они происходят во всех железах, а также в таких органах, как почни. Существует теория дыхательных процессов, в которой предполагается, что в легких происходит секреция кислорода. Однако господствующим в современной фиаиологии является взгляд, согласно которому ота теория неправильна, и транспорт кислорода в легких может быть целиком истолкован, исходя из представления об обычной (пассивной) диффузии.

Наиболее замечательный пример секреции газов !20) представляют явления, происходящие в плавательном пузыре глубоководных рыб. Рыба уравновешивает давление окружающей ее воды, создавая в своем пузыре равное давление газа. У глубоководных рыб зтот газ состоит главным образом из кислорода, и давление его может достигать нескольких сот атмосфер. Между тем кислород рыба получает из воды, где он находится не в ббльшей концентрации, чем та, которая соответствует равновесию с атмосферным воздухом.

Потребляемый из воды кислород поглощается гемоглобивом крови, а затем специальная кислородная железа производит секрецию его в плавательный пузырь. Таким образом, эта кислородная железа выполняет функцию мощного компрессора, сжимающего кислород от парциального давления в 0,21 а>ям, под которым он находится в воздухе, до нескольких сот атмосфер. Живой организм окааывается здесь гораздо мощнее человеческой техники. Ту задачу, для которой в технике требуются громоздкие и тяжелые компрессоры, в организме рыбы с успехом выполняет крохотная и нежная железа. Так как прямой переход вещества от низшей концентрации к высшей находился бы в резком противоречии с термодинами- 104 кой, то очевидно, что явления положительной активной диффузии также связаны с неравновесными химическими процессами.

Но в противоположность тому, что мы имели в случаях отрицательной активной диффузии, эти процессы должны вести не к связыванию диффундирующего вещества, а наоборот, к выделению его из первоначально связанного состояния. При атом они должны происходить не по всей толщине мембраны, а лишь у той ее стороны, где происходит освобождение и выделение диффундирующего вещества. Таким образом, мембрана, способная к секреции, должна иметь достаточно сложную структуру н химические условия пе должны быть одинаковыми по всей толщине мембраны. Если бы удалось изготовить искусственно мембраны, способные к положительной активной диффузии, т.

е. искусственный аналог секреторного действия, то это было бы большим шагом вперед по пути искусственной имитации биологических процессов. Пока такая искусственная секреция не наблюдалась. Явления отрицательной активной диффузии в известном смысле родственны явлениям секреции, но представляют их прямую противоположность. Можно считать, что более детальное нх изучение также может приблизить нас к пониманию механизма биологической диффузии.

ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ ПОРЫ Говоря о диффузии через мембраны, мы имели в виду мембраны, не обладающие пористостью. Проникновение вещества через такую мембрану возможно только через посредство растворения или вообще поглощения (сорбции) его веществом мембраны. Напротив, в случае пористых перегородок возможна чисто физическая диффузия газа через поры. Этот процесс происходит по обыкновенным законам газовой диффузии.

Диффузию через поры можно легко отличить от диффузии сорбцнонной, если сравнивать диффузию разных газов через одну н тужемембрану.В случае диффузии через поры газы с низким молекулярным весом (например, водород) долх1ны днффундировать легче. Если же первой стадией диффузии является сорбция, то газ должен тем легче диффундировать, чем лучше он поглощается веществом пленки. Экспериментальные данные показывают, что для коллоидных мембран пористость обычно имеет второстепенное значение и механизм диффузии связан в основном с сорбцией. ОБРАзОВАние твеРдых пленОН Интересный и распространенный случай диффузионной кинетики — реакция, продукт которой образует на поверхности твердую пленку, сквозь которую должен диффунднровать реагн- 105 рующий гаа. Важным примером таких процессов является окисление металлов кислородом воздуха 121), причем на поверхности образуется твердая пленка окисла, сквозь которую должен диффундировать кислород.

К простейшим случаям такого рода применима весьма элементарная теория. Обозначим толщину пленки через б. Скорость диффузии через пленку обратно пропорциональна ее толщине, а скорость роста пленки пропорциональна количеству проникающего сквозь нее газа. Следовательно, имеем 45 А ш б 1П, 76) где А — постоянная, пропорциональная произведению коэффициента диффузии на скорость реакции. Интегрирование дает: б = У'2АС (11, 77) 106 Таким образом, толщина пленки возрастает пропорционально корню квадратному иа времени.

Количество >ко диффундирующего газа и скорость реакции обратно пропорциональны толщине пленки, т. е. обратно пропорциональны корню квадратному из времени. Этот результат становится справедливым по прошествии достаточного времени от начала процесса: после того как в пленке устанавливается стационарное распределение концентрации диффундирующего вещества. В начальном периоде скорость реакции будет аависеть от времени по иному, более сложному закону. Вопрос этот был рассмотрен математически Вулисом [22] в работе, посвященной теории горения вольного угля. С точки зрения математической теории, горение вольного угля совершенно аналогично рассматриваемым нами сейчас процессам.

Здесь также по мере протекания реакции происходит на поверхности образование твердой пленки, сквозь которую дол>вен диффундировать реагирующий газ; только роль твердого продукта реакции играет остающаяся после сгорания угля зола. В работе Вулиса мои<но найти точное решение уравнения диффузии для рассматриваемого случая и формулы для зависимости толщины пленки и скорости реакции от времени. В пределе, по прошествии достаточно длительного времени от начала процесса, зти формулы приводят к скорости реакции, обратно пропорциональной корню квадратному из времени, в согласии с результатом, который мы здесь получили совершенно элементарным путем.

Этн простые соотношения хорошо оправдываются на опыте для целого ряда важных случаев, в частности для воздействия иода на серебро и для окисления кислородом воздуха ряда металлов: вольфрама, меди, латуни, нселеза, никеля. Однако известен ряд случаев, когда скорость роста пленки уменьшается гораздо быстрее, чем обратно пропорционально корню из времени, но следует некоему закону, близкому к экспоненциальному, и по достн>кении некоторой толщины пленки рост ее практически прекращается. Такое явление наблюдается во многих случаях воздействия окислителей на поверхность металлов и приводит к образованию защитных пленок, препятствующих коррозии.

Характеристики

Список файлов книги