Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Следовательно, для всех веществ, аа исключением того, для которого величина — имеет наименьшее значение, концептрар,с, У~ цин у поверхности С, не будут малы в сравнении с концентра- цией в объеме. Для этих веществ концентрации их у поверхности могут быть определены из условия стехиометрии потоков: р (С, С,')=~рс) (11, 42) где ( — ) „есть наименьшая из величин — '. Скорости диффурс р,с, шп тч рс зии всех веществ, за исключением того, для которого — имеет наименьшее значение, не зависят ни от концентраций этих веществ, ни от их коэффициентов диффузии и определяются исключитель- но стехиометрней.
Иными словами, все протекание процесса оп- ределяется исключительно диффузией того вещества, для которого величина — имеет наименьшее значение. Это вещество называют рс лимитирующим. Согласно сказанному выше, в случае диффузии в неподвижной среде величины р можно ааменить коэффициен- тами диффузии Й, при наличии конвекции — величинами Й' ". Таким образом, лимитирующее вещество находится в неподви- жной средешо наименьшему значению величины Х>С/т, в конвек- тивной — величины Ф "С/к Излоя1енные соображения хорошо подтверждаются экспери- ментальными данными по кинетике растворения металлов в кис- лотах в присутствии окислителей, полученными Плетеневым [24) и Кингом [15) с сотрудниками.
Наблюдавшаяся при этом зависи- мость скорости растворения от концентрации окислителя (деполя- ризатора) изображена на рис. 16. При малых концентрациях окислителя скорость растворения пропорциональна концентра- ции окислителя и пе зависит от концентрации кислоты. Так продолжается до определенной концентрации окислите- ля, отвечающей диффузионной стехиометрии. По достижении ее ско- рость растворения перестает зависеть от концентрации деполяри- 80 затора и становится пропорциональна концентрации кислоты. В первом случае процесс лимитируется диффузией деполяризатора, во втором — диффузией кислоты. Аналогичные соотношения наблюдались при гидрировании непредельных соединений в жидкой фазе: скорость гидрирования не зависела от концентрации гидрируемого вещества и была пропорциональна давлению водорода. гаа УУ У 2 о б Х РГ рис. И, Зависимость скорости растворения цинка от концентрации окислителя у2 Ц Светлые кружки и верхняя «рявая — Н,ЯО, + Квгок черные кружки и иинжяя кривая — Йгэо, + Н,О, По оси абсцисс — концентрация окислителя в з-зиеУл, но оси ординатв лроизведение константьг скорости реакции иа вязкость раствора в относительных единицах.
Константа скорости рассчитана ла концентрации конечного продукта (иена цинка) в растворе. Она умножена на вязкость, чтобы исключить влияние вязкости ва ковффициент дифФузии. На наклонных частях кривжг лимитирующим веществом является окислитель, на горизонтальных — кислота Это, конечно, никак не относится к случаю, когда на поверхности протекают несколько независимых параллельных реакций, скорости которых могут определяться диффузией различных веществ. В случае растворения меди в аммиачных медных растворах, иаучавшегося Ямазаки и Учида и Накаяма Нб), мы имеем, повидимому, наложение двух параллельных процессов — растворения меди под действием кислорода: Сп + — О, + НвО = Спит + 2 ОН, скорость которого определяется диффузией кислорода, и растворения под действием двухвалентпой меди: Си + Спве = 2 Сп' с последующим окислением иона Сп' в объеме. Если последний процесс может протекать в диффузионной области, то скорость его будет лимитироваться диффузией ионов Си'.
В этом случае для скорости растворения меди будут существенны одновременно и диффузия кислорода, и диффузия ионов меди, что было бы со- вершенно невозможно, если бы эти вещества были связаны между собой одним стехиометрическим уравнением. Обратимые реакции В случае протекания обратимой реакции в диффузионной области скорость реакции не зависит от истинной ее кинетики, но зависит от термодинамического равновесия. Во многих случаях наблюдалась экспериментально тесная связь между скоростью реакции и термодинамическим равновесием. Весьма вероятно, что в ряде случаев это объясняется именно протеканием реакции в диффузионной области.
Рассмотрим для примера простейший случай обратимой реакции, в которой одна молекула исходного вещества дает одну молекулу продукта реакции: А-'В. Обозначим концентрации А и В в объеме через СА и Св, концентрации их у поверхности — через Сь и Св.
Если и прямая и обратная реакции находятся в диффузионной области, то у поверхности должно установиться равновесие, определяемое законом действующих масс: Св К Са (11, 43) э1Сл+эсв. С й~бл+всв С~= р . рК; С,'= К+йа Скорость реакции, равная скорости диффузии: ) = р,(Са — Са) = 13,(Св — Св) = ' (КСх — Св) (?1, 45) э1 К+— йа 82 где К вЂ” константа равновесия. С другой стороны, при квазистационарном протекании процесса скорость диффузии исходного вещества к поверхности должна быть равна скорости обратной диффузии продукта реакции от поверхности в объем.
Если обозначить коэффициент массоотдачи исходного вещества А через ()и а коэффициент массоотдачи продукта реакции В— через р„ то это условие даст: 81(Сь — СА) = Ц(Св — Св) (И, 44) Условия (П, 43) и (11, 44) дают нам два уравнения для определения двух неизвестных величин Са и Св. Решив их, получаем: Это выражение можно привести к весьма изящному виду, если ввести так называемую максимальную работу реакции: Ц = 1п Вт К вЂ” Вт 1п — = Вт 1п св КСА СА = св где  — газовая постоянная; Т вЂ” абсолютная температура.
Величина Я равна убыли свободной энергии системы в результате протекания реакции: Я = — Ьг. Для того чтобы реакция могла происходить, величина И должна быть положительной. Пользуясь определением величины Я, можем привести формулу (11, 45) к виду б>С (1 — е Ят) l (11, 47) И 1(евт (> си Рассмотрим предельные случаи, когда система находится вдали и вблизи от равновесия. Вдали от равновесия гб~)ВТ; е " (~1, и формула (11, 47) стремится к 1 = Р>СА, (11, 48) ц<<вт; И можем разложить е "г в ряд в е в>' 1 Йт' ' после чего (11, 47) даст б>СА б>св е1 >>СА+ > Св дТ (11, 49) В этом случае скорость реакции оказывается пропорциональна изменению свободной энергии. Можно предположить, что именно таким образом объясняется пропорциональность между скоростью реакции и изменением свободной энергии, наблюдавшаяся е некоторых случаях, например в кипетике фотографического проявления [25!.
83 т. е. скорость процесса определяется диффузией исходного вещества, как и должно быль для небратимой реакции в диффузионной области. Вблизи равновесия Если в смеси одновременно протекает несколько обратимых реакций, связанных между собой общим компонентом, и если каждая из этих реакций как в прямом, так и в обратном направлении протекает в диффузионной области, то на поверхности будет устанавливаться полное равновесие и соотношение между количествами образующихся продуктов будет целиком определяться этим равновесием и не зависеть от скоростей отдельных реакций.
Диффузионная теория фотографического проявления Уравнение (И, 47) диффузионной кинетики обратимых реакций было выведено в нашей работе [25[ для описания кинетики фотографического проявления в допущении, что этот электрохимическнй процесс протекает в диффузионной области. Основанием для такого допущения служит тот общеизвестный факт, что скорость проявления возрастает при перемешивании раствора. Для электрохимических процессов изменение свободной энергии И связано с разностью потенциалов ЛЕ соотношением Я вЂ” ~~АЕ где з' — число Фарадея. Для процесса проявления величина ЬЕ есть разность между потенциалом серебряного электрода при данной концентрации ионов серебра и окислительно-восстановительным потенциалом инертного электрода при данной концентрации проявителя и продуктов его окисления в растворе: о о НТ С [Аз+1 АЕ = Еаз — Еох = Еьз Еоз+ — 1п 0 Здесь С, Ч и [Аи'[ — концентрации проявителя, продукта его окисления и ионов серебра в растворе.
Если, кроме того, выразить р через толщину приведенной пленки б и пренебречь разницей мезкду коэффициентами диффузии проявителя и продукта окисления, то формула (11, 47) для процесса проявления примет вид: (11, 47а) С вЂ” — ав 1+ — е вт е При анализе экспериментальных данных удобнее пользоваться вместо ЬЕ несколько иной величиной: АЕ =Еоз — Еьз, которая представляет собой разность между нормальным окислительно-восстановительным потенциалом проявителя и потен- циалом серебряного электрода при данной концентрации ионов серебра. В процессе проявления ионы серебра находятся в равновесии с бромистым серебром и потенциал Еле может быть определен экспериментально как потенциал серебряного электрода, покрытого слоем бромистого серебра. Сопоставление выражений для ЛЕ и ЛЕ* дает связь между ними: ЛЕ = — ЬЕ'+ — 1п— вт с е после чего формула (11, 47а) принимает вид: дле э' Р С вЂ” адепт ) (11, 47б) 6 — ЬЕ 9 1.[ е вт Дальнейшее развитие диффузионной теории фотографического проявления и ее сопоставление с экспериментом содержатся в работе Енике и Зуттера [44!.
Зги авторы учли двухступенчатую диссоциацию реальных проявителей с отщеплением ионов водорода, вследствие которой концентрация недиссоциированного проявителя С* меньше суммарной концентрации С и связана с ней соотношением С = С'(1 + †"' + К'К') где Кг и К, — константы первой и второй ступеней диссоциации; [Н'! — концентрация водородных ионов. Согласно Енине и Зуттеру, чтобы учесть влияние концентрации водородных ионов на скорость проявления, нужно в выражении для еъЕ заменить под логарифмом С на С* (Н')е. Кроме того, при двухступенчатом процессе каждая молекула проявителя восстанавливает два атома серебра. В результате для скорости проявления получается формула Внике и Зуттера: т с — 0[[не)е+к,[Н+)+Кке)е "т 11 47 1 + ([Н+!е+ Ке [Не! + К,Ке) е Ят В большинстве случаев второй член в числителе оказывается пренебрежимо малым, так что концентрация продуктов окисления () выпадает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
