Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Мы пренебрегли здесь некоторыми сравнительно мало существенными обстоятельствами, например, течением газа вследствие изменения объема при реакции, а также специфическими эффектами многокомпонентной диффу. зии. Все зги обстоятельства мы рассмотрим ниже (см. главы Ш и гт'). Однако наиболее существенным ограничением приложимости изложенной выше простой теории является допущение равнодоступной поверхности, которое оправдывается лишь в самых простейших случаях. Если реакция происходит на поверхности тела произвольной геометрической формы, но не обладающего глубокими трещинами или порами и помещенного в сосуд, размеры которого велики в сравнении с размерами тела, то такую поверхность без болъшой ошибки можно считать равнодоступной.
То же будет справедливо, если реакция происходит на стенках канала, по которому протекает поток газа или жидкости. Напротив, к 90 реакции, происходящей на пористом или порошкообразном материале, результаты, полученные для равнодоступной поверхности, совершенно неприложимы. ПОРИСТАЯ ПОВЕРХНОСТЬ Скорость реакции на пористом или порошкообразном материале слагается из скоростей на различных участках поверхности, характеризующихся различной доступностью по отношению к диффузии. Суммарная скорость реакции зависит как от формы и диаметра пор, так и от толщины и геометрической формы слоя материала. Для мелкопористого материала можно, по предложению Зельдовича [281, рассматривать задачу так, как если бы реакция происходила во всем объеме, занятом материалом. Результаты будут непосредственно приложимы и к таким случаям, как растворение газа в жидкости, сопровождающееся химической реакцией в объеме жидкой фазы.
Иными словами, мы будем рассматривать процесс так, как если бы реакция происходила гомогенно, но реагирующее вещество доставлялось диффузией из другой фазы. Рассмотрим предельный случай, когда толщина слоя материала настолько велика, что ее можно считать бесконечно большой. Для того чтобы рассмотреть задачу в общем виде, независимо от формы и диаметра самих пор, будем описывать диффузию внутри массы пористого материала посредством эффективного коэффициента диффузии Р', определенного таким образом, чтобы уравнение диффузии в массе материала имело вид: (11, 58) где ь — концентрация реагирующего вещества в некоторой точке внутри массы пористого материала, а 1 (1) — эффективная скорость реакции, т.
е. количество вещества, расходуемого в этой точке за единицу времени яа единицу объема вследствие реакции. В соответствии с нашим допущением о бесконечной толщине слоя пористого материала будем считать его поверхность плоской. Тогда нам нужно будет рассматривать диффузию только в одном направлении — перпендикулярно к этой поверхности, и условия задачи не будут содержать никаких величин размерности длины.
В этом случае уравнение (П, 58) перепишется как =0 <"' ~(~) (11, 59) где х — расстояние рассматриваемой точки от поверхности. По прошествии некоторого времени установится стационарное распределение концентраций в массе материала, при котором— д4 ш будет равна нулю. Это стационарное состояние рассматривается в теории Зельдовича. Для стационарного состояния уравнение (П, 59) примет вид: В Ы 2 Г(ъ)' ~24 (П, 60) 1'(1) = й'Г. Теперь уравнение (П, 60) примет вид (П, 62) Пусть концентрация реагирующего вещества у поверхности равна С; эту величину мы и примем за естественный масштаб концентраций. Масштаба длины вводить не будем, так как величины размерности длины в условиях задачи отсутствуют.
По введении безразмерной концентрации ь' = —, уравнение (П, 62) примет вид: в с~~- = й с" (д )" (П, 63) или (П, 64) Очевидно, что уравнение в безразмерных переменных получится в наиболее простом виде, если ввести в качестве безразмерной координаты (П, 65) Тогда уравнение (П, 64) перейдет в —.,',, =(Г)" (П, 66) с граничными условиями: ~'=1 при $=0; ь'=0 и — =0 при $=оо. л4' И$ Уравнение (П, 66) нетрудно проинтегрировать аналитически. Но основной результат мы мол~ем легко получить сразу с помощью Для того чтобы можно было воспользоваться методом размерностей, положим, что истинная кинетика реакции соответствует п-му порядку: (П, 61) метода размерностей.
Нас интересует общее количество вещества, реагирующее аа единицу времени на единицу свободной поверхности слоя (но не полной внутренней поверхности пор), которое ~ оьо1 мы обозначим через ~ — ). Оно равно диффузионному потоку, про- ~ ио ). ходящему череа свободную поверхность слоя: (11, 67) Величина ( — ) находится из решения уравнения (11, 66). Щ '. Их х=о Так как ни уравнение (11, 66), ни граничные условия не содержат никаких параметров, то решение также не может содержать никаких параметров и должно иметь вид ~' =- 1 ($). Следовательно, ( — ) будет постоянным числом. ~Н~'~ оК ~: — — о Щ'~ Очевидно, что при принятом направлении оси х, (~ — ) от- ~1 ~Е=-о рицательно; поэтому обоаначим его через ( — А).
Подставляя вместо ~' н $ их выраяоения через ь и л, получим: ,ц~ т/ ь со" г~ и го д~ Подставляя в (П, 67), получим: ( — „,,) = — У.07о'С™( — „«) = А )~1уйСо" (11, 68) Таким образом, в рассматриваемом случае скорость суммарного процесса пропорциональна среднему геометрическому из скорости реакпии Ь'С" и скорости диффузии .0'С. Аналитическое решение уравнения (11, 66) дает значение множителя пропорциональности А.
Интегрирование с учетом граничных условий дает: и+Ъ Н1' / 2, о, ( и 1 $ 1)1 о Заметим, что при п) 1 концентрация остается конечной на сколь угодно большом расстоянии от поверхности и лишь асимптотически приближается к нулю. Напротив, для реакций дробного порядка (п (1) концентрация реагирующего вещества обращается в нуль на конечном расстоянии от поверхности, а именно при г' 2 (о + 1) 1 — о 1 При и = — концентрация обратится в нуль ва расстоянии 2 $ = 2,45; при и = — — на расстоянии $ = 5,50 от поверхности. Таким образом характерной особенностью реакций дробвого порядка является конечная глубина проникновения реакции в слой материала, в то время как для реакций с п ) 1 эта глубина по существу бесконечна, и эффективная глубина проникновения реакции означает лишь расстояние, иа котором происходит заметное падение копцентрации.
Как мы уже упоминали во Введении, случай реакции дробного порядка отнюдь не является нереальным. Для гетерогенных реакций, в связи с законами адсорбции ка неоднородной поверхности, порядок реакции очень часто оказывается меньше единипы. В частном случае и = 1 (реакция первого порядка) выражение для ~' обращается в неопределенность, раскрытие которой дает: ~' = е-т. При любом п для множителя пропорциональности получается (согласно граничному условию, при ь =- О, ~' = 1).
Для макро- скопической скорости реакции получаем окончательно: (П, 69) где и — порядок реакции. Теперь мы можем точно сформулировать,при каких условиях можно пользоваться введенным нами допущением бескоиечной толщины слоя материала. Как видно из формулы (11, 65), естественным масштабом длины (получившимся из самого уравне/ н ния) служит в данном случае величина у ~,„,„,; если толщина слоя пористого материала велика в сравнении с атой величиной, то допущение может быть принято. Таким образом, чем больше скорость реакции, тем при меньших толщинах слоя можно будет им пользоваться.
Напротив, при конечной толщине слоя с уменьшением скорости реакции мы дойдем до такой области, где тол/ п щина слоя сделается гораздо меньше, чем у ь,,„,; здесь вся внутренняя поверхность материала будет целиком работать как свободная, т. е. мы окажемся в чисто кинегической области. Для наглядности мы можем ввести понятие эффективной глубины проникновения реакции в слой пористого материала Ь. 94 С точностью до безразмерного множителя порядка единицы глубину проникновения реакции можем определить как / д 7-=~г (11, 70) В частности, для реакции первого порядка (1!, 70а) влиянием пористости можно совершенно пренебречь и считать, что реакция происходит только на внешней поверхности куска. Если допущение бесконечной толщины слоя оправдано, то суммарная скорость реакции описывается формулой (П, 69).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
