Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 22
Текст из файла (страница 22)
При этом зависимость скорости реакции от температуры должна отвечать половинной энергии активации. С помощью только что введенного понятия эффективной глубины проникновения реакции в слой материала мы можем дать формуле (П, 69) весьма наглядное истолкование. При увеличении истинной скорости реакции глубина проникновения уменьшается; согласно (11, 70), она обратно пропорциональна корню квадратному из скорости реакции. Макроскопическая же скоРость реакции пропорциональна произведению из истинной скоРости реакции на глубину проникновения и, следовательно, увеличивается пропорционально корню квадратному из истинной скорости реакции. 96 Как видим, чем больше скорость реакции, тем меньше глубина проникновения ее в слой материала. Если полная толщина слоя Н велика в сравнении с глубиной проникновения реакции Л, то можно пользоваться только что изложенным расчетом, основанным на допущении бесконечной толщины слоя.
Если Ь становится порядка Н, то макроскопическая Ь скорость реакции станет зависеть от отношения и. Наконец, если скорость реакции станет столь велика, что глубина проникновения реакции Ь уменьшится до значений, сравнимых с диаметром отдельных пор Ь, то весь примененный Зельдовичем метод рассмотрения сделается непригодным. Нельзя уже будет вводить ни эффективного коэффициента диффузии, нн эффективной константы скорости, отнесенной к единице объема, так как реакция будет происходить только на внешней поверхности куска. Дальнейшее увеличение скорости реакции не будет уже приводить к уменьшению глубины проникновения ее в глубь куска, поскольку эта глубина и так уже порядка диаметра отдельныхпор (или меньше).
Следовательно, при где Си — концентрация реагирующего вещества в объеме; С— у поверхности слоя;  — истинный коэффициент диффузии реагирующего вещества в объеме. Приравнивая величину диффузионного потока правой части выражения (П, 69), получим алгебраическое уравнение — (С вЂ” С) = ~/ — Х>'/с'С"" (11, 71) для определения квазистационарной концентрации С реагирующего вещества у поверхности. В частном случае, если истинная кинетика реакции удовлетворяет первому порядку, уравнение (П, 71) примет вид: — (С вЂ” С) = фВТС, откуда Ми Р— Р а Хп Р (и) Ии Р В рассматриваемой задаче возможны четыре предельные области: — Хи Р 1.
При у'~Уй' >) — „скорость суммарного процесса определяется диффузией в объеме Концентрация реагирующего вещества даже и на поверхности слоя, а тем более внутри пор, гораздо меньше, чем в объеме С (< Си. 96 В формуле (11, 69) и предыдущих мы считали заданной кон- центрацию реагирующего вещества С непосредственно у свобод- ной поверхности слоя пористого материала и учитывали только диффузию внутри этого слоя. Если скорость реакции велика, то может стать существенной также и диффузия в газовой (или жидкой) фазе к поверхности слоя. Последняя может быть легко учтена уже известными нам методами. Диффуаионный поток из объема к поверхности: МиР 1 = — (С.
— С), Н Согласно предложению Вулиса, эту область называют в н е шней диффузионнон областью. 2. При „)) г'В'Ь' и Н >) ! )) Ь (Л вЂ” глубина проникХи0 новения реакции внутрь куска, определяемая формулой (П, 70), Н вЂ” толщина куска или слоя пористого материала, Ь вЂ” средний диаметр отдельных пор) определяющей стадией является диффузия в порах. Концентрация реагирующего вещества у свободной поверхности слоя весьма близка к концентрации в объеме: С = = С; концентрация же в порах спадает практически до нуля. Скорость реакции в этой области выражается формулой (П, 69). Эту область можно назвать областью диффузии в порах, или, согласно весьма удачному предложению Вулиса, в н у т р е н н е й диффузионной о бл астью.
3. При а > у~ЭХ и Ь )) Н макроскопическая кинети!чи й ка совпадает с истинной кинетикой реакции на поверхности. В этой внутренней кинетической области концентрация реагирующего вещества в порах по всей толщине слоя совпадает с концентрацией в объеме. Во внутренней кинетической области работает целиком вся внутренняя поверхность пористого материала. ХиВ 4. Наконец, при Ь - Ьи к»Ь (Ь вЂ” истинная константа скорости реакции на поверхности) мы будем наблюдать в н е шнюю кинетическую область, где макроскопическая кинетика таниное совпадает с истинной кинетикой на поверхности, но реакция протекает только на внешней поверхности кусков пористого материала. Очевидно, что во внутренней кинетической области макроскопическая скорость реакции пропорциональна объему пористого материала, а во внешней кинетической области — его поверхности. В области, переходной между внешней диффузионной и внутренней диффузионной, поле концентраций и скорость суммарного процесса могут быть получены посредством решения уравнения (П, 71).
Для простейшего случая мономолекулярной реакции зто было сделано выше. Соответствующие формулы для области, переходной между внутренней диффузионной и внутренней кинетической, могут быть получены посредством решения уравнения (П, 58) в измененных граничных условиях: — = 0 при х =- Ь. Йх В этих граничных условиях уравнение может быть проинтегрировано в элементарных функциях только для простейшего случая мономолекулярной реакции.
Дал<е и для этого простейшего случая конечные формулы получаются довольно громоздкими; мы не будем их здесь приводить. 97 Для пользования изложенной теорией необходимо еще выяснить значение эффективного коэффициента диффузии )У и эффективной скорости реакции 1' (ь) или эффективной константы скорости 7с'. Наиболее простое значение эти величины имеют, если рассматривать не реакцию в пористом материале, но гомогенную реакцию, для которой реагирующее вещество поставляется диффузией из другой фазы; например, абсорбцию газа жидкостью, сопровождаемую химической реакцией в жидкости. Коли считать, что конвекция в жидкости отсутствует, то этот процесс будет описываться формулой (11, 71). При этом .0' будет обозначать просто коэффициент диффузии реагирующего вещества в жидкости, а 7с — константу скорости гомогенной химической реакции в жидкости.
В случае пористого или порошкообразного материала значение этих величин будет несколько иное. Оно существенным образом связано со строением пористой поверхности. Примем простейшую модель пористого материала, считая поры капиллярами, проходящими от свободной поверхности, не прерываясь и не пересекаясь друг с другом, сквозь всю толщину слоя. Введем для характеристики пор: средний диаметр пор Ь, число пор на единицу площади зу и „коэффициент извилистости" у,. Последний равен среднему расстоянию вдоль пор, соответствующему единице длины в направлении, перпендикулярном поверхности*: ш Х=ЫХэ где 1 — расстояние, отсчитываемое по направлению пор, а х— по перпендикуляру к поверхности. Поверхность пор на единицу объема слоя равна Следовательно, эффективная скорость реакции 1' К) на единицу объема связана с истинной скоростью реакции 1'(ъ) на единицу реагирующей поверхности соотношениями: (П, 72) Г'(ь) = К)уяй1(ь), х™1 (!1, 72а) где й — константа скорости, определенная, как в (П, 2а).
Заков Фика для диффузии в порах напишется как ЫС 1"=)7 — „ Ж екал отметил Ройтер [361 в простейшем случае коэффициент лзвнлнстостл равен 3, так как поры орнентнрованы равномерно по всем трем направленням пространства. Для крупнопорнстых объектов коэффициент нзвнлнстостн прнбллкается к этому значенны, которое н используется в работах Ройтера. 98 где 1* — диффузионный поток на единипу площади свободного сечения пор. Для того чтобы найти эффективный коэффициент диффузии Р', нужно найти диффузионный поток на единицу плоис лс щади полного сечения слоя п отнести его не к †, а к †.
Имея ш' лх' в виду, что ЫС ЫСИх 1ИС а лх й х а и что площадь свободного сечения пор на единицу площади пол- ного сечения слоя 4 получим для диффузионного потока 1 на единицу площади пол- ного сечения слоя: лМ ., лР дС ВМлЬ"- ИС у= У вЂ” у'=РХ вЂ” — = — — —, 4 4 Ш Х 4 с~х ' 4 4 Подставляя (11, 72а) и (11, 73) в (11, 69), получим: (11, 73) ([1, 74) (11, 75) Эта формула особенно наглядна. Величина П безразмерна. Как видно из (П, 75), реакционная способность пористого материала в области диффузии в цорах при постоянном диаметре пор прямо пропорциональна пористости. С увеличением диаметра пор при постоянной пористости реакционная способность уменьшается как корень квадратный из диаметра пор вследствие уменьшения полной поверхности пор.
При практических расчетах наибольший интерес обычно представляет вопрос о том, в какой из охарактеризованных выше четырех предельных областей протекает процесс в том или ином конкретном случае. Для того чтобы ответить на этот вопрос, нужно вычислить глубину проникновения реакции внутрь куска Ь 99 Можно перейти в характеристике пор к величине непосредственно измеряемой — пористости материала. Последняя определяется как отношение объема пор к полному объему слоя.
При принятой нами модели пористого слоя пористость равна отношепию площади свободного сечения пор к площади полного сечения слоя. Это отношение мы выше обозначили через П. Выразив Л' через эту величину, можем представить (11, 74) в виде согласно формуле (Н, 70) или (11, 70а). Эффективная константа скорости реакции й' на единипу объема пористого материала может быть определена непосредственно из экспериментальных данных по скорости реакции нрн весьма низких температурах, где реакция заведомо протекает во внутренней кинетической области.
Эффективный коэффициент диффузии можно оценить с помощью формулы (П, 73), если только поры достаточно широки и давление достаточно высоко, чтобы диаметр пор был велик в сравнении с длиной свободного пробега молекул. При малых диаметрах пор и низких давлениях мы можем оказаться в кнудсеновской области, где закон Фика сделается неприложимым. В кнудсеновской области (когда диаметр пор меньше длины свободного пробега) в газокинетическом определении коэффициентов переноса (1, 14) длина свободного пробега заменяется на диаметр пор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
