Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Р Если — Я )) )г'ю или Ь >) 6, то диффузия в объеме несущест- 6 венна. Прн этом, если к)) р, то скорость процесса на поверхности дисперсных частиц будет всецело определяться диффузией к этой поверхности. Напротив, при й(()э ни диффузия в объеме, ни диффузия к поверхности не будут существенны, и скорость процесса будет всецело определяться истинной кннетикой на поверхности.
111 При слабой конвекции и Ь (( 6, когда существенна диффузия в объеме, возмон ен как случай к)) р, когда существенна диффузия к поверхности, так и случай й ((~, когда существенна истинная кинетика на поверхности. В случае сильной конвекцки, когда применима формула (П,82), скорость процесса в обоих случаях будет всецело определяться диффузией в объеме, т. е. просто будет равна скорости растворения реагирующего газа. Поэтому в случае сильной конвекции разумно говорить только о трех характерных областях протекания реакции: 1) область диффузии в объеме ( — Я (( к'э>); 0 6 2) область диффузии к поверхности ( — 8 )) к'э>; й)) р; г> 6 3) кинетическая область ( — Я )) )с'о>; я'(< р).
Р 6 Между каждыми двумя из перечисленных областей существует переходная область. Мы можем переводить процесс из диффузионной области в кинетическую по отношению к диффузии в объеме, независимо от того, в какой области находится диффузия к поверхности. Диффузия в объеме и диффузия к поверхности зависят от разных факторов. Так, изменяя концентрацию катализатора, мы изменяем условия диффузии в объеме и можем переводить процесс из кинетической области в диффузионную по отношению к диффузии в объеме, не меняя совершенно соотношения между величинами й и р, т. е. никак не влияя на условия диффузии к поверхности.
Днспергирование реагирующего газа, т. е. увеличение поверхности соприкосновения между газовой и жидкой фазами, также влияет только на условия диффузии в объеме и, следовательно, приводит к увеличению скорости реакции только в области диффузии в объеме, где скорость реакции пропорциональна указанной поверхности соприкосиовеиия. Внутренняя диффузионная область при произвольной кинетики Реакции на пористой поверхности весьма распространены, в часткости среди процессов гетерогенного катализа. При этом кинетика реакции оказывается обычно гораздо сложнее рассмотренного выше случая реакции первого порядка. Приходится иметь дело с реакциями дробного порядка и тормо>кением продуктами реакции, как это было объяснено в главе 1.
Нередко реакция оказывается обратимой. В литературе имеется ряд работ, в которых диффузионная кинетика пористых сред рассматривается с учетом этих усложнений. Внутренняя диффузионная область и при произвольной кинетике определяется условием, что глубина проникновения реакции 112 При любом виде функции И'(С) уравнение легко интегрируется в квадратурах с помощью подстановки: ис Нх ир ир ,ь' ~.
= р ~с х ~с р' Отсюда общий интеграл имеет вид: р = 1/ —,~И'(С)(С+ Сопз),. Вдали от поверхности концентрация стремится к постоянному значению, т. е. производная р — к нулю, откуда градиент кон- центрации у поверхности зерна выражается как: ис ~ )/~~ ~И.(С) с,С Диффузионный поток (равный макроскопической скорости реакции иа единицу поверхности слоя) для единичного зерна находится в виде: ) = У21) ~И (С)(С. (11, 84) Одним иа пределов интегрирования служит концентрация лимитирующего вещества на поверхности зерна. Это будет верхний предел, если лимитирующим является исходное вещество, и нижний — если продукт реакции.
Вторым пределом интегрирования служит равновесная концентрация для обратимых и концентрация, отвечающая полному завершению реакции,— для необратимых реакций. Если скорость реакции зависит от концентрации лимитирующего вещества степенным обрааом, то интегрирование приводит к формуле (11,69) за исключением особого случая обратной пропорциональности (и =- — 1). Как ун<е отмечалось в главе 1, именно этот особый случай очень часто встречается в процессах гетерогенного катализа, тормозящихся продуктом реак- 113 мала в сравнении с размером зерна катализатора: вс, )у (со) — ((и, где И' — скорость реакции; Сэ — концентрация лимитирующего вещества на поверхности зерна; Й' — эффективкый коэффициент диффузии этого вещества в порах катализатора; и — линейный размер аерна.
При соблюдении этого условия слой, в котором происходит реакция, можно считать плоским, и уравнение диффу- зии для стационарной реакции записывается как В' — с+ И (С) = О. ции. Если скорость необратимой реакции выражается как И (С)= —,', (11, 85) то интегрирование дает для макроскопнческой скорости реакции на единичном зерне выражение /' = 2ЛУУс!п — '. ро ' (11, 86) И'(С) = — „,' — /сз, (П, 87) во втором — как РУ(С) с ЦС (П, 88) После выполнения интегрирования в формуле (11, 84) получаются выражения для макросконической скорости реакции: для первого случая ~/ 20'й, ~1п — ' — (1 — —,')~, (11, 89) для второго случая 7 = у'вй,~(~;)' )а(";)' 1~, (П,ро) В зтих выражениях Сз — концентрация тормозящего продукта у поверхности зерна; Ст — его равновесная концентрация. Так как отношения концентраций не зависят от того, к какому объему зги концентрации отнесены, то в приведенных выражениях концентрации можно относить и не к объему зерна, а к полному объему слоя катализатора.
Чередниченко и Темкия выполняют в дальнейшем интегрирование по длине слоя. Если обозначить посредством и относительный выход продукта, т. е. отношение концентрации его на выходе из слоя к равновесной концентрации, тд для обратной реакции нулевого порядка получается: и -т(к,~ 114 Здесь Сз — концентрация продукта у поверхности зерна; С,— его концентрация при полном завершении реакции. Более важный случай обратимой реакции, тормозящейся продуктом, рассмотрели в наиболее полном виде Чередниченко и Темкин (391. Полученные ими результаты относятся к двум случаям: когда обратная реакция имеет нулевой и первый порядок по продукту прямой реакции.
В первом случае скорость реакции записывается как и для обратной реакции первого порядка: в — с, с Ыи' )/11 й 2 ~1ут 2 3/(й)' — 21а й — 1 о (11, 92) В этих формулах Ь вЂ” средняя площадь поверхности зерна; 1Т— число зерен в единице объема слоя; т — эффективное время контакта, т. е.
отношение объема слоя к расходу газа за единицу времени; С, — равновесная концентрация продукта на единицу объема слоя. Если выход продукта мал, то интегралы в формулах (11,91) и (11,92) приближенно выражаются через табулированную функцию: ег1г = =~ е-О1 с(з', 2 ул (11, 92а) где г* = )/ — 1п(ф'им). Формулы (11, 91а) или (11, 92а) позволяют по наблюденной в эксперименте зависимости выхода продукта от эффективного времени контакта сделать заключения о кинетике обратной реакции, а по его зависимости от температуры слоя — об энергии активации прямой реакции, если она тормозится продуктом.
В цитированяой работе рассмотрено также протекание реакцпи в области, переходной между кинетической и внутренней диффузионной. Важные результаты, относящиеся к этому кругу вопросов, были получены рядом авторов в более ранних работах [40 — 431. НЕСТАЦИОНАРНАЯ ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ До сих пор мы имели дело со стационарными или квазистационарными задачами. Для нестационарных процессов существенно усложняется математическая сторона вопроса. Нестационарные задачи диффузпоипой кинетики доступны аналитическому решению, как правило, лишь в тех случаях, когда они описываются линейными уразпениями, т. е.
для реакций первого порядка. Рассмотрим прежде всего важный случай реакции реком- 115 которая называется интегралом вероятности. В этом приблия1ении формула (11, 91) принимает вид: УЪЪ,= У вЂ” ",, — 'С,',"', (11,91 ) где г* = Р' — 1п (еи), и формула (11, 92) — внд; )~В). = ~ЯС.',;"„", бинации (второго порядка), где решение ион<от быть получено только приближенными или численными методами. В данном случае речь идет уже не о геторогепных, но о гомогенных реакциях.
Пусть в начальный момент С = О вследствие неоднородного в пространстве внешнего воздействия в объеме, который можно считать неограниченным, возникло некоторое распределение радикалов, свободных атомов или ионов. Если процессы диссоциации или ионизации имели импульсный характер, то з дальяейшем изменение концентрации атомов пли ионов во времени и пространстве определяется только процессами диффузии и рекомбинации, которые описываются нелинейным уравнением в частных производных: — = РЬ~ — аи'. дт (11, 93) Здесь и — концентрация осколков (радикалов, свободных атомов или ионов); а — константа скорости реакции рекомбинации второго порядка "(ее часто называют коэффициентом рекомбинации). Нелинейное уравнение в частных производных (11,93) не поддается аналитическому решению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
