Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 23
Текст из файла (страница 23)
При этом эффективный коэффициент диффузии становится пропорционален кубу диаметра пор и равен коэффициенту газопроницаемости: (11, 73а) где Т вЂ” температура в 'К; М вЂ” молекулярный вес. Для того чтобы пользоваться формулой (П, 73), нужно знать средний диаметр пор Ь и число пор на единицу площади Х. Для вычисления этих двух неизвестных величин можно воспользоваться любыми двумя легко доступными экспериментальному определению п связанными с ними величинами. В качестве последних можно ваять либо газопроницаемость и полную поверхность (определенную из адсорбционных измерений), либо газопроницаемость н пористость (определенную по соотношению между удельным и объемным весом). В тех случаях, когда величина Т,, вычисленная по формуле (11, 70), велика в сравнении с размером зерна катализатора, мы можем считать, что работает вся внутренняя поверхность зерна. В тех случаях, когда величина Ь сравнима с диаметром пор, работает только внешняя поверхность зерна.
Если Ь велика в сравнении с диаметром пор, но мала в сравнении с размером зерна, то определяющей является диффузия в порах, и процесс протекает согласно формуле Зельдовича (11, 69). В каждом из этих случаев необходимо еще удостовериться, в какой мере может оказаться существенной диффузия в объеме. Изложенное рассмотрение связано с рядом упрощающих допущений: мы рассматриваем здесь диффузию только одного вещества, пренебрегаем стефановским потоком (см.
главу П1) и возможным изменением температуры. Анализ допустимости этих упрощений можно найти в работе Пшежецкого и Рубинштейна [431. 100 Дальнейшее развитие и экспериментальное подтверждение изловленной теории явилось в применении к пористым катализаторам предметом многолетних обширных исследований Ройтера и его сотрудников [36). Ими разработан изящный экспериментальный метод изучения макроскопическойкинетики на пористых катализаторах, получивший название метода диафрагм. Реакционный сосуд разделяется перегородкой из пористого катализатора; одна сторона ее омывается потоком исходной смеси, другая соприкасается с замкнутым пространством, из которого отбираются пробы для анализа.
После выхода на стационарный режим в замкнутой части сосуда устанавливается такая же концентрация каждого из компонентов, как в центре куска катализатора с радиусом порядка толщины диафрагмы. Подавая в проточную часть сосуда компоненты по отдельности или в смеси с инертными (не реагирующими в данных условиях) газами, определяют непосредственно эффективные коэффициенты диффузии. При этом постоянство давления достигается заполнением замкнутого объема инертным газом. Создавая же на диафрагме перепад давлений, определяют по скорости истечения газопронпцаемость диафрагмы. Уже по характеру зависимости газопроницаемосги от давления устанавливают, находится ли процесс в порах в кнудсеновской области, или течение происходит по закону Пуазейля. В последнем случае диаметр пор моя'но определить из отношения коэффициентов диффузии и газопроницаемости.
В кнудсеновской области эти коэффициенты совпадают, и необходимо дополнительное определение внутренней поверхности адсорбционными методами. РЕАКЦИИ В НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКИХ ФАЗАХ Многие реакции с участием органических веществ удобно проводить в условиях, когда исходные вещества растворены в различных несмеп1ивающихся жидкостях и процесс связан с переносом растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую. Очевидно, что формула (П, 70) для глубины проникновения реакции полностью применима и к таким процессам.
В большинстве случаев скорость реакции в одной из фаз гораздо болыпе, чем в другой (эту фазу называют реакционной). Процесс во многом аналогичен рассмотренным выше реакциям в пористых средах. Здесь также следует различать четыре характерных области. Во внешней диффузионной области процесс лкмитируется диффузией из той фазы, где скорость реакции мала.. Внутренней диффузионной является область, где глубина проникновения мала в сравнении с размером реакционной фазы. Здесь макроскопическая скорость равна среднему геометрическому иа скорости реакции и скорости диффузии в реакционной фазе. Внутренней кинетической является область объемной реакции, в которой глубина проникновения велика и реакция протекает равномерно па 101 всему объему реакционной фазы. Наконец, аналогом внешней кинетической является область поверхностной реакции, где реакция протекает в адсорбционном слое на границе между фазами.
Процесс сложнее, чем в рассмотренных выше задачах диффузионной кинетики. Кроме скоростей реакции и диффузии,на него влияют коэффициенты распределения веществ между фазами, адсорбция их на поверхности раздела, а при наличии потока или перемешивания — также и поверхностное междуфазовое натяжение, от которого зависит деформация поверхности раздела (при сильном перемешивании она приводит к дроблению фаз, и процесс становится мнкрогетерогенным). Ряд примеров реакций в несмешивающихся жидких системах исследовал Абрамзон с сотр. [38]. Они ограничились установлением реакционной фазы и выделением кинетической области, но не стремились оценить глубину проникновения и разграничить теоретически области объемной и поверхностной реакций. В процессах рассматриваемого рода наблюдалась зависимостьскорости реакции от концентрации типа кривых рис.
16е. В этих случаях вещество, от которого зависит скорость реакции, является, видимо, лимитирующим, и реакция должна происходить в адсорбционном слое. Такие реакцнина поверхности раздела двух я<идкостей отличаются отрассмотренного выше случая нескольких диффундирующих веществ только тем, что исходные вещества диффундируют из разных фаз. В случае же объемной реакции (в том числе и во внутренней диффузионной области) скорость реакции должна зависеть от концентраций обоих веществ. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ В живых организмах очень болыпое значение имеют процессы диффузии через коллоидные пленки или мембраны. В некоторых случаях диффузия через пленки высокополимерных веществ имеет значение и в технике.
Диффузия через мембраны не является просто физическим процессом. Она тесно связана с сорбционными явлениями и не- равновесными химическими процессами. Простейшая теория диффузии через мембраны — это теория равновесной сорбцни. Согласно этой теории, процесс диффузии связан с сорбцией диффуидирующего вещества, т. е. с растворением его в материале пленки. Затем вешество диффундирует в растворенном состоянии, после чего с другой стороны пленки происходит десорбция. В основе изложенной простейшей теории лежит допущение равновесной сорбции, т. е. предполагается, что сорбционное равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. В этом случае количество продиффундировавшего вещества должно быть пропор- * Так иааываеиые кривые Хетта (ссылки ка литературу си.
в (380. 102 ционально времени, т. е. процесс должен формально описываться законом Фина. Экспериментальные данные показывают, что в действительности процесс протекает во времени нестациопарным образом. При малых концентрациях диффундирующего вещества нли для веществ, слабо сорбирующихся, скорость диффузии вначале возрастает со временем, а затем становится постоянной. В начальном периоде происходит, очевидно, процесс постепенного проникновения дпффундпрующего вещества в толщу пленк~т, до тех пор, пока не установится стационарное распределение концентраций.
Такая картина была обнаруи1ена рядом исследователей для таких процессов, как диффузия водорода [181 или паров воды (г91 через полимерные пленки. В этих случаях диффузия связана только с физическими процессами сорбции,но не с глубоким химическим взаимодействием между адсорбированным веществом и материалом пленки. Такой вид процесса мы можем назвать пассивной диффузией. Совершенно иные явления могут наблюдаться при высоких концентрациях веществ, сильно сорбирующихся материалом пленки. Здесь мы имеем дело с активной диффузией, т. е. с процессом, когда диффузия сопровождается активным химическим взаимодействием между диффундирующим веществом и материалом пленки, происходящим с очень малой скоростью. В зависимости от характера этих процессов они могут приводить либо к фиксации диффундирующего вещества внутри пленки, к более прочному его связыванию (отрицательная активная диффузия), либо, наоборот, к выделению первоначально связанного вещества (положительная активная диффузия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
