Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Для приближенного его решения широко испольауется простой метод, который еще з 1913 г. предложил Яффе [451. В этом методе принимается, что пространственное распределение концентрации остается подобным самому себе и таким же, как и при диффузии без рекомбинации. Обычно рассматриваются задачи с цилиндрической или сферической симметрией, когда пространственное распределение являетсн функцией от одной радиальной координаты г. Тогда зависимость концентрации от координаты и времени ищут в виде (П, 94) и = Ж (т) Чг (г, 1), где функция Ч" (г, 1) есть решение однородного уравнения (11, 95) нормированное таким образом, что интеграл по всему бесконеч- ному объему (или в цилиндрическом случае — на единицу длины цилиндра): ~ Ч" (г, 1) с1ю = 1.
(11, 96) * Принимается, что исходная молекула распадается только на два осколка. В случае ионизации зто означает, что образуются только однозарядные ноны. 116 Для определения зависимости Ж (г) от времени проще всего воспользоваться тем, что в силу принятой нормировки )т' есть полное число осколков во всем объеме, зависимость которого от времени определяется полным числом актов рекомбинации: а ~ь„з — = — чаи Ао = — Т а)у, сй где (11, 97) е ьо'+ь . я(4Р!+ Ьь) Константа интегрирования Ь характеризует размытость начального распределения.
В этом случае 2гЫг ьо~ Ьь~ (' е "ез 1 я (4РГ+ Ьь)' ) 2л (4Р1+ Ь') ии(4Рг -(- Ьг) Уравнение (П, 97) для цилиндрического случая принимает внд: ьтг 2я (4Р! + Ьь) Это уравнение легко интегрируется и дает: )г'ь 1 + зяР !в (1 + Ьь ) Отсюда для распределения концентрации получается окончательно: ьо~+ь аЛ, ~ 4РЬ~ я(4Рг+ Ь ) 1+зР!в(1+ Зтот результат справедлив при условии, если начальное распре- деление при ! = 0 имело вид: п = — е- геь' и62 Предположение о неоднородной в пространственачальной концентрации реализуется в процессах радиационной химии, где осколки образуются под действием отдельных ионизующих частиц. Цилицлрическая симметрия отвечает допущению, что начальная 117 Последняя величина является известной функцией времени, так что уравнение (11, 97) легко интегрируется и после подстановки в формулу (11, 94) дает приближенный вид распределения концентраций.
Так, для цилиндрического случая, который рассматривал Яффе, нормированное решение однородного уравнения (11,95) имеет вид: ионизация происходит вдоль линейного пути (трека) ионизующей частицы. Влияние начальной неоднородности называют иногда эффектом трека. Аналогичным образом рассматривается и сферический случай (46), отвечающий представлению об отдельных очагах ионизации. В сферическом случае: Чг = е лог+а П'Л (4ГтГ + Ьт)у* откуда НМ хат (2гт(4Вт + ЬтЦ Л ' Интегрирование дает: ~те 2ПЬ (йк)'Л ~ (~4нт+ Ьт)) Дальнейшее развитие наложенного метода дано в работах Ли (471, Фрике !481 н ряда других авторов е. Фрике применил тот я<е метод к исследованию вопроса о действии растворенных веществ, являющихся акцепторами радикалов, на радиолиз воды. В этом случае уравнение диффузионной кинетики имеет вид: — = ВАп — апв — рСп, дт (В, 93а) где С вЂ” концентрация акцептора.
Полагая и = т"т'(!) Ч"(г, !), где нормированная функция Ч' имеет приведенный выше вид для цилиндрического н сферического случаев, находят изменение общего числа осколков как ЖЧ г — = — ~ (ап + 'рпС) йо. ш Действуя аналогично предыдущему, получают для Ат обыкновенное дифференциальное уравнение типа Риккати, решение которого удается выразить через табулированные функции. Так, для сферического случая получается уравнение — = — А —, — ВУ, х * где 40т+ Ьт а 6Ьтп х=,; А= ; В= — '.
Ь 4цт (йк)Ч* 4П * Обширный обзор литературы иожио иайтвв книге Верощииекого и Пикаева (491. !!8 формулы для цилиндрического случая, считая, что очаги слились в один цилиндрический трек. Изложенный приближенный метод реп>ения нестациояарных задач диффузионной кинетики естественно обобщается на любой вид кинетических уравнений и может, конечно, быть применен не только в радиационной химин, но н во всех случаях, где начальное распределение концентраций существенно неоднородно. Он является прямым аналогом метода равнодоступной поверхности, так как в основе его лежит та же идея раздельного описания диффузии и кинетики. ОПЕРЛ1ОРНЫЯ МЕ1ОД В нестлциОнаРнОВ диФФузиОИИОВ кинетике Аналитические рен>ения задач, сводящихся к линейным дифференциальным уравнениям с линейными граничными условиями, удобно получать с помощью операторного метода (преобрааования Лапласа).
Сущность метода заключается в том, что функции (оригиналу) приводится в соответствие другая функция (изображение), для которой операция дифференцирования заменяется умножением, а интегрирование — делением на независимую переменную. Таким образом, обыкновенным дифференциальным уравнениям для оригиналов отвечают алгебраические уравнения лля иэображений, а уравнениям в частных производных для оригиналов — обыкновенные дифференциальные уравнения для изображений. Оригиналы и их изображения связаны между собой формулами прямого и обратного преобразования Лапласа.
Изображение функции и' (1) по Лапласу определяется как» и" (г) = ) и" (8) е™ г)«. е Вспомогательная переменная в называется лапласовской переменной и имеет размерность х>1. Большим значениям 1 отвечают малые значения г и наоборот. Переход от изображении к оригиналу совершается с помощью аналитического продолжения переменной г в комплексную область по формуле обратного преобразования Лапласа, которая имеет общий вид: «+ в«« и'(«) = —.
~ и"*(в)е«>»в. 2и« Здесь интегрирование ведется вдоль бесконечной прямой, параллельной мнимой оси и сдвинутой относительно нее вправо так, чтобы все особые точки подынтегральной функции лежали левее * В главе т' иаобрежеиие будем отмечать ие иве»дочкой, в чертой сверху (формулы ( т', 66) и след.). этой прямой.
Конкретные формулы для нахождения функций по их изображениям получаются методами теории функций комплексного переменного (контурное интегрирование). Результаты приводятся в виде таблиц в ряде руководств и справочников, так что практическое применение операторного метода пе требует в болыяинстве случаев знакомства с теорией функций комплексного переменного и самоотоятельного выполнения контурного интегрирования. По историческим причинам вместо изображений по Лапласу в справочниках часто приводятся иэображения по Хэвисайду е, определяемые как г~ Р(Е)е 'с(ь =гР'(г).
о Как видно ив этого определения, изображение по Хэвисайду равно просто изображению по Лапласу, умноженному на переменную г. Мы будем пользоваться только изображениями по Лапласу. Переход от оригинала к изображению обозначается символом: Р (1) — ь Р' (г). Изображение производной получается умножением изображения функции на переменную г и вычитанием значения функции при Ф=О: — — гР(г) — Р (0).
ак Многократным повторением этой операции легко получить операторные формулы для высших производных. В диффузионной кннетике операторный метод используется для решения нестационарного уравнения диффузии: дС вЂ”, = ЙЬС. бт Преобразование Лапласа по времени приводит к уравнению для изображения С*: Р(ьС' — гС'+ С, = О, (П, 98) где С, — начальное пространственное распределение концентраций.
Таким образом, нестационарная задача сводится к стационарной. Решение легко довести до конца для симметричных задач, зависящих только от одной пространственной координаты. Рассмот- е Изображения во Хзвисайду иногда называют изображениями во Карсону, илн во Карсову — Хзвисайду, а изображения во Лапласу — изображениями ио Лапласу — Карсову.
раньше чем пользоваться таблицей изображений, рекомендуется проверить, какое определение изображения вринято ее составителем. 121 рим одномерный случай (плоская задача), когда все величины зависят только от координаты х. Уравнение для изображения принимает вид:  — „— гС'+ Сз(х) = О, РС' (И, 98а) где С, (х) — заданное начальное распределение концентраций. Это уравнение проще всего решить подстановкой: (И, 99) С = А(х)е-т' где ц — положительное значение квадратного корня: Для функции А (х) получается уравнение А" — 29А' = — — Со (х) се" 1 В По отношению к производной А' — это уравнение первого порядка и решается стандартным методом. После этого для функпии А (х) получается выражение в виде двойного интеграла, которое после перемены порядка интегрирования и подстановки в формулу (И, 99) дает общее решение уравнения (И, 98а): С (г, х) = — ~ СзД)зЬд(х — $)Н$+ — зЬдх+,— е ~'.
(И, 100) г К К' чв,) чР тчД о Здесь К и К' — постоянные интегрирования, определяемые из граничных условий. Выражая гиперболические функции через экспоненты, можно представить формулу (И, 100) в не столь изящном, по зато более наглядном виде: С (з, х) = — (К вЂ” ~ Со ($)с ~"с%) + ~ (К вЂ” К вЂ” ~ Со (1) ся <6). (И, 100а) Если начальная концентрация Сз постоянна но всему рассматриваемому объему, то операторное решение принимает простой вид: С' (г, х) = Аез'+ Ве ~* = А' сЬ дх + В' зЬ ух. (И, 100б) 11ачальная стадия диффузионного процесса для тела любой формы может быть описана уравнением (П, 98а), если начальные и граничные условия одинаковы по всей поверхности.
Пока глубина проникновения мала, можно пользоваться приближенной моделью бесконечного полупространства. Для этой модели коэффициент при ет в решении (И, 100а) должен обращаться в нуль при х -+ оо, откуда и находится одна из постоянных интегриро- вания: К = ~ Со (з) е ~г о$ нлн А = О. о Постоянная К' определяется из граничного условия на поверхности (при х = О). Решение (П, 100) уравнения (11, 98а) мол'ет быть применено также и для описания диффузии в плоском слое, если толщина его мала в сравнении с остальными размерами. Слой рассматривается при этом как неограниченная плоскопараллельная пластина и постоянные интегрирования находятся из граничных условий на ограничивающих ее плоскостях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
