Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Сферическая задача сводится к плоской посредством подстановки ор = гС. Заметим, что можно находить в операторной форме выражения для таких величин, как диффузионный поток и его интеграл по времени (т. е. полное количество продиффуидировавшего вещества), и обращением их получать сразу конечные результаты, не выписывая в явной форме распределение концентраций. Из формулы (11, 100) получается изображение диффузионного потока: гс ~ 1= —,0 — ~ = — К вЂ” К Ых ~о=о 2 или для бесконечного полупространства: Полное количество вещества М, продиффундировавшее за время г, найдется интегрированием потока от нуля до о, чему в операторной форме отвечает просто деление на е. Отсюда После того как постоянные К и К' определены из конкретного граничного условия, обращение этих формул позволяет получить выражения для потока и его интеграла в явном виде. Сводка формул операторного метода Для получения конкретных результатов нужно иметь формулы, связывающие изображения, и оригиналы для конкретных функций.
Обширные таблицы изображений имеются в различных справочниках и монографиях. Наиболее удобна для решения диффузионных задач таблица, приведенная в монографии Лыкова (51]. Мы дадим здесь только важнейшие формулы, необходимые для решения задач диффузионной кинетики. 1. Степенная функция обращается по формуле 1"-+Г(л+1) з-'""". Здесь à — гамма-функция; основное ее свойство: Г (и + 1) = = лГ (и). Формула справедлива при и — 1 (в случае комплексного показателя и его действительная часть должна удовлетворять тому же условию). Частные случаи этой формулы: 1 1- 1 1-ь— зз 1 ~/й ук уг1 . 8 'к 2 2. При решении нестационарного уравнения диффузии приходится иметь дело с трансцендентными функциями, которые выражаются через интеграл вероятности (функцию ошибок).
В литературе используются различные наименования и обозначения для этих функций, что может повести к недоразумениям. Мы будем пользоваться следующими обозначениями: 2 ег1 х *= = е-~с1х. )/к д Эту функцию мы будем называть первой формой интеграла вероятности. Для сокращения формул используется и тождественно связанная с ней функция: ег1с г не 1 — ег1 з = — ~ е ' с(х, 2 г ~к.') которую мы будем называть второй формой интеграла вероятно- сти*. Множитель 2/у я вводится для нормировки: з = О; ег1 г = О; ег1с х = 1, х = оо; ег1 з = 1; ег1с и = О. * При польаовавив формулами и таблицами изображений нужно быть внимательным, чтобы сходство в обозначениях этих функций не повело к недоразумениям.
124 Основные свойства производная: а1 — ег( еа этих функций: Ы 2 з = — — ег1сг = — е-*' Уя интеграл: ~ ег1схНх = =е-** — г ег1с г. 1 г'я Разложение в ряд для малых з: 1 аа аа ег1г= — (з — — + — — - ). З 1О Асимптотическое рааложение для больших г находится последовательным интегрированием по частям с использованием тождества: Не " е-'*аах =— —— м такам обрааом получается асимптотический ряд: е-** 11 1 3 ег1сэ==( — — — + — — .).
у"з ( а 2аа 4аа а Ф (г) = —. ега (1г) = = ~ с** ох. 1 . 2 а ~к1 а Разложение этой функции в ряд для малых з: Ф ('а = = ('+ З + 1О + ' ' ') ' Асимптотическое разложение при больших з имеет вид: з Ф(з) =( а + 2аа + 4 а + ''')' Отсюда видно, что функция Краина возрастает с увеличением аргумента медленнее, чем функция е*'. В диффузионных задачах чаще всего приходится встречаться а с функциями типа интеграла вероятности от аргумента з = 2 У'а Отсюда видно, что вторая форма интеграла вероятности уменьшается с ростом аргумента быстрее, чем функция е-*'. В некоторых задачах в решение входит интеграл вероятности от мнимого аргумента или функция Крампа,которая определяется как При этом преобразование Лапласа делается по переменной г; величина а рассматривается как параметр.
Изображения рассматриваемых функций получаются, исходя из соотношений, которые легко проверить: Для вывода атой формулы про1це всего заменить в первом интеграле переменную и на а/и и сло1кить полученные выражения. Первый интеграл не зависит от параметра а, последний — от Ь. Непосредственно отсюда находится изображение первой производной (подынтегральной функции) интеграла вероятности: м 1 — — т г=е " -+=е уй фг Последовательным интегрированием по параметру а получаются изображения интеграла вероятности и интегралов от него, а последовательным дифференцированием по тому же параметру— изображения производных высших порядков.
3. Если изображение как функция от лапласовской переменной г не имеет других особых точек, кроме простых полюсов, и может быть представлено в виде отношения двух функций: р()= —, г (') 'Р (') ' то оригинал можно найти по теореме вычетов в виде ряда: 'С1 т(г„) с т' ('„) где штрих означает дифференцирование по г; ㄠ— корни (вооб- ще говоря, комплексные) уравнения ф(г) =О.
При решении уравнений в частных производных такой ряд совпадает с разложением по собственным функциям, которое получается методом Фурье. Преимущество операторного метода заключается в том, что он дает общее выражение для изображения, из которого можно получать приближенные результаты для различных предельных случаев и прел<де всего для начальной стадии процесса, когда разложения по собственным функциям плохо сходятся. 126 — (и — — ) о б,-(-- )'г. из о — (и — — ) = ~е си= о (ьи — — ) г =а е ии 0 Таблица 3 4. Если изображение может быть представлено в виде произведения двух функций, оригиналы которых известны, то для обращения можно воспользоваться теоремой о свертке (теорема Бореля), согласно которой ! ~ Рт Д) Рз (г — $) Ы$ — э Рг (з) Рз (з).
а 127 5. Изображение интеграла равно изображению подынтегральной функции, деленному на лапласовскую переменную: ~Р(1)й о На стр. 127 приведена краткая таблица изображений, которые понадобятся нам в дальнейшем. Параметр а считается положительным. Более подробные таблицы можно найти в монографиях Лыкова (51) и Крэппа [55). Бесконечное лолулространство с нулевым начальным условием В качестве простейшего примера применения операторного метода рассмотрим диффузию в бесконечное полупространство, полагая, что начальная концентрация С, = 0 везде, кроме ограничивающей плоскости, на которой задано граничное условие.
Модель бесконечного полупространства является хорошим приближением для тел любой формы в начальной стадии процесса, пока глубина проникновения мала в сравнении с размерами тела и с радиусом кривизны поверхности. Выражение для изображения (П, 100б) принимает при этом простой вид: -У.. С =Бе (П, 101) Принятое здесь начальное условие непосредственно описывает диффузию от поверхности в объем. В диффуаионной кинетике часто приходится встречаться с обратной ситуацией: вещество с начальной концентрацией С диффундирует из рассматриваемого объема и расходуется на ограничивающей его поверхности.
Для любого начального распределения концентрации С,, (х) задача может быть решена с помощью формулы (П, 100). Но если начальная концентрация С постоянна по объему, то можно воспользоваться результатами решения задачи с нулевым начальным условием, заменив в них текущую концентрацию С на величину С= Се — С. При атом, только сохранив направление координаты з от поверхности в объем, придется считать диффузионный поток положительным, когда он направлен в сторону отрицательных значений х, т. е. принять правило знаков, обратное обычному: 1 — 1) — = —,~ дС дС дх дх Рассмотрим три конкретных варианта граничных условий, имеющих применение в диффуаионной кинетике.
В каждом из них получим результаты для диффузии в объем и из объема. !28 Постоянное граничное условие (диффузионная область) В диффузионной области концентрация на поверхности посс, тоянна: при х = О, С = Ст = Сопзо; С1 — — —. В этом случае формула (П, 101) переходит в т/ в (П, 101а) Обращая преобразование Лапласа, получим полное решение за- дачи для диффузии в объем: С=С 1( 1, ). (П, 101б) ~2 1~%, Диффузионный поток может быть найден двумя путями. Прямое дифференцирование формулы (П, 101б) дает: 1= —  — ~~ = У~ — С,.
дх~хо г яо (П, 102) Экспоненцнальное граничное условие Операторный метод очень удобен для решения задач с переменным граничным условием. Пусть, например, концентрация на границе меняется со временем по экспоненциальному закону: Ст = Стое~. 129 Еще проще получить из формулы (П, 101а) изображение диффузионного потока: дС! ГВ 1= —  — ~~ = ~~ — С,. де ~х=о г Отсюда по формуле обращения получается результат (П, 102). Для диффузии из объема при начальной концентрации С, и граничном условии Ст = 0 можно воспользоваться теми же реаультатами заменив Сна С = Со — С.
Граничное условие для нее примет вид: при х = О, Ст = С„ т. е. в формулах (П,101б) и (П, 102) надо заменить Сна Си С, на Со. Таким образом, для начальной стадии нестационарного протекания необратимой реакции в диффузионной области распределение концентрации имеет вцд: С = Соег1 ~ (П, 101в) 12 УЖ) (напоминаем, что 1 — ег1сз = ег1 з). Выражение диффузионного потока сохранит вид (П, 102), если только считать его положительным, когда он направлен в сторону уменьшения координаты х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
