Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Если же вещество, диффуаия которого лимитирует, присутствует в большой концентрации, то стефановский поток может заметно изменить скорость реакции *. При протекании необратимой реакции в диффузионной области хь — — О и скорость реакции с учетом стефановского потока выразится как В технике часто приходится встречаться с примерами, в которых химическая реакция или физико-химический процесс испарения, конденсации, поглощения и т.
п. происходит иа боковой поверхности трубы, канала или слоя. Задачей является достижение возможно более высокой степени полноты процесса, т. е. использования рабочего вещества. Для определения этой величины нужно проинтегрировать формулу (П1,14) по длине аппарата, т. е. вдоль направления основного потока. Ниже мы покажем, как это делается на примере простого процесса конденсации. Для любой стехиометрически более сложной реакции интегрирование производится аналогично выводу формулы (П1,38), но конкретный результат будет, вообще говоря, зависеть от стехиометрических коэффициентов и начального состава смеси.
Стефановский поток в сферическом случае Приближение плоской приведенной пленки допустимо, если толщина ее 6 мала в сравнении с радиусом кривизны поверхности. Это условие может нарушиться, если процесс происходит на поверхности дисперсных частиц,— например в случае сжигания пылевидного топлива или испарения капель яшдкости в газовом потоке.
Такого рода процессы являются технически прогрессивными, так как развитая поверхность дисперсной фазы способствует интенсификации процесса. Поэтому для развития самых различных отраслей техники характерно все более широкое использование процессов, протекающих на поверхности мелких твердых или жидких частиц в интенсивном газовом потоке (кипящий слой, циклонные процессы и т.
и.). При обтекании потоком неподвижной частицы толщина приведенной пленки (диффузионного слоя) уменьшается с возрастанием скорости потока и в интенсивном процессе становится меньше размеров частицы, так что в разумном приближении можно пользоваться результатами, полученными для плоской поверхности. Но если частицы увлекаются основным потоком или турбулентными пульсациями, толщина приведенной пленки, зависящая от относительной скорости, возрастает и поверхность нельая уже считать плоской. В разумном приблия<ении можно апроксимировать частицу шаром радиуса г,. В сферическом случае роль координаты у играет текущий радиус, с той только разницей, что постоянным является не поток через единицу поверхности 1, а полный поток: з = 4яг'1, и, кроме того, для того чтобы сохранить правило знаков, по которому потоки исходных веществ считаются положительными, нужно принять: Ир= — Ь, 149 так как радиус всегда направлен изнутри наружу, в то время кав координату р мы направляли из объема к поверхности.
С учетом этих изменений получим вместо уравнения (111, 12): и интегрирование даст: о *1 СО откуда т — т~1 тйт .г1 тктго 1и „= — = Й. 1 тхо В 4 Ор РР 1 Здесь л~ — молярная доля лимитирующего вещества в объеме; х, — у поверхности. Таким образом, в сферическом случае сохраняются все результаты, полученные для плоского, с той только разницей, что вместо толщины приведенной пленки входит радиус шара г,. Отсюда следует, что формула (111, 14) сохраняет силу и для сферической поверхности, причем в пределе, при относительной скорости, равной нулю, критерий Нуссельта стремится к значению г)па= 2.
усреднение коэффициента диффузии по температуре в сферическом случае производится по формуле Т (* Т Иг Рго Г. нлн Бинарная смесь Для бинарной смеси, т. е. смеси, состоящей только из двух компонентов, все изложенные результаты могут быть получены изящным методом, который был предложен Максвеллом и широко применялся Стефаном [1). В этом методе рассматривается только разность направленных скоростей обоих компонентов смеси; скорость стефановского потока в явном виде не вводится. В бинарной смеси существует только один общий коэффициент взаимной диффузии. Согласно (111, 1) и (1, 11а), средние на- 150 правленные скорости обоих компонентов выражаются как — тг п'= с КгайС1+ т, 1 — В пг = — — игайС2+ т.
с., Разность их, не зависящая от общей скорости смеси: — — Н С1 Егай С2 — С, Егай С1 п,— п,=Н С1С2 (1П, 16) Но по условию постоянства полного давления: огай Сг = — игай С1, что по подстановке в (П1, $6) дает формулу Максвелла — Стефана: — — С1+ С1 п — и с с )7агайс . (П1, 17) 1 2 Из кинетической теории газов закон диффузии получается непосредственно в форме Максвелла — Стефана.
Как мы увидим в следующей главе, целесообразнееписатьформулу (П1, 17) в виде Р п1 — па = — — а2 огай р1, (П1, 17а) Р1 Р2 имея в виду распространение ее на неизотермические процессы. ПЕРЕНОС ТЕПЛА СТЕФАНОВСКИМ ПОТОКОМ Если вследствие реакции на поверхности выделяется или поглощается тепло, то температура поверхности определяется уравнением теплового баланса. Теплосодержание (энтальпия) подводится к поверхности теплопроводностью и потоком вещества. Поток вещества приносит и химическую энергию (положительную или отрицательную).
Удобно ввести полный тепловой поток: и = — ЛягайТ+ ~~12Н2(Т), (П1, 18) (П1, 19) 451 12. за22. гсгз где 11 — потоки компонентов смеси; Н2 — их парциальные молярные теплосодержания (энтальпии), включающие химическую энергию. Строгий вывод этой формулы из термодинамической теории процессов переноса мы дадим в следующей главе.
В стационарном состоянии весь этот поток энергии должен отводиться от поверхности во внешнюю среду, что и вырал2ается уравнением теплового баланса: — Лягай Т+ ~~1;Н2(Т) = 21*. Здесь г1а — поток тепла, отводимый от поверхности лучеиспусканием и прямым контактом с телами, не принимающими участия в реакции. Формула (Ш, 19) применима как к химическим реакциям, так и к фазовым переходам, где роль теплового эффекта играет скрытая теплота превращения. Передача тепла самой реагирующей смеси, т.
е. реагентам и продуктам реакции не входит в г1а, так как она учтена полностью в левой части (П1, 19). Уравнение (П1, 19) выражает тепловой баланс поверхности, на которой происходит реакция. Но поток энергии, составляющий левую его часть, так же как и потоки веществ(, остается постоянным в пределах пограничного слоя. Поэтому под температурой Т можно понимать не только температуру поверхности Т', но и текущую температуру в пограничном слое. С помощью условия стехиометрии потоков (П1, 9) уравнение теплового баланса приводится к виду: — Л ягаг( Т+ ~',~~ргНг(7) = г('. (1П, 19а) Здесь индекс 1 относится к тому веществу, диффузия которого лимитирует процесс.
Стехиометрические коэффициенты т; считаются положительными для исходных веществ и отрицательными для продуктов реакции. Разобьем теплосодержание каждого компонента смеси Н; (7) на постоянный член и член, зависящий от температуры: Н г (7) = Н; (7о) + Мгсщ (7 — 7е).
В правой части первый член может рассматриваться как химическая энергия, второй — как физическое тепло; за Те будем принимать температуру газа вдали от поверхности; срг — средняя теплоемкость при постоянном давлении на единицу массы между температурами Т и Т; М; — молекулярный вес. Если в реакции участвуют только газообразные вещества», то подстановка (П1,20) в (П1, 19) дает: — Л Игаг( Т + ~~ г) (Те) + Ь)г(Т вЂ” Те) = г1', (П1, 21) где ~? (Те) =,ЯтгН»(Те) (П1, 22) * Случай, когда некоторые иа веществ, участвующих в реакции, находятся в конденсированной фазе, мы рассмотрим отдельно.
152 5 = — 'ХтМ'., (П1, 23) тг 1 Для малых температурных интервалов мы будем пренебрегать зависимостью величины Ь от температуры, т. е. подразумевать в формуле (Ш, 23) под ср средние теплоемкости в рассматриваемом интервале температур. Но в принципе в определение Ь входят истинные теплоемкости, и если в реакции участвуют только газообразные вещества, то закон Кирхгоффа выражается как (Щ "„~ =,Ь. Величина Д (Т,), определенная согласно формуле (111, 22), есть тепловой эффект реакции при температуре Т, и постоянном давлении, рассчитанный на то число молей, для которого написано уравнение реакции.
Для него справедливо обычное правило знаков: тепловой эффект положителен, если тепло при реакции выделяется, и отрицателен, если оно поглощается. В левой части (111, 21) первый член есть тепло, переносимое теплопроводностью, второй — выделяемое (или поглощаемое) реакцией.
Третий член выражает тепло, переносимое стефановским потоком. Можно преобразовать уравнение (П1, 19а) и другим образом, если ввести тепловой аффект реакции не при исходной температуре Т„а при текущей температуре Т: (111, 22а) Тогда вместо (111, 21) получим: — ) ц а т + —" д (т) = ц'. т1 (111, 21а) При постоянных теплоемкостях переход от уравнения (Ш,21) к (П1, 21а) можно произвести с помощью закона Кирхгоффа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
