Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 36
Текст из файла (страница 36)
ис, — = — Й(т »К — ' = — йт1; !к л» откуда Интегралы в правой части преобразуются посредством вектор- ного интегрирования по частям, т. е. применения известной фор- мулы векторного анализа: НйчУ =йт(НУ) — ЧнгайН, где Н вЂ” скаляр; У вЂ” вектор, что дает: <! — = — ~!11ч сЪ вЂ” ~~ — нгабТ+~~"!1 нгай — ) йо. в. г,~ и Т ~~Т т! В Первый интеграл в правой части по теореме Гаусса равен потоку энтропии через внешнюю поверхность, ограничивающую объем !е.
Скорость генерации энтропии за счет процессов переноса внутри рассматриваемого объема выражается вторым интегралом: ~ и) ~(т я'~~ ~+~х~~)!я'~ т ) ~' (1У, 1а) 171 Коэффициенты у» называются кинетическими коэффициентами и, согласно принципу Онзагера, симметричны по индексам», я. Они не совпадают с обычными коэффициентами переноса, но связаны с ними. Эту связь можно найти, воспользовавшись известным термодинамическим тождеством для теплосодержания (энтальпии) Н: Термодинамические силы и скорости могут быть определены различным образом; нужно только, чтобы они были сопряжены между собою соотношением (1», 1).
Можно выбирать в качестве термодинамических сил градиенты химических потенциалов, или величин )»;/Т, как нередко и поступают. Мы воспользуемся другим, физически более наглядным представлением термодинамических сил, в котором они явным образом связаны с градиентами непосредственно наблюдаемых величин: температуры Т, общего давления Р и относительных концентраций (молярных долей) хе Так как химический потенциал каждого компонента зависит, вообще говоря, от концентраций всех компонентов, температуры и общего давления, то Ь д Р; а р; у д Р; т=атт агап — ' = — — ' .бган Т+ — — ' ягабР+ У,— — ' .дгай х~.
дР т „'а»» т (1~7, 3) д Р; У; дт т т' (1 т', 4) После этого скорость генерации энтропии выразится через гра- диенты непосредственно наблюдаемых величин в виде ( — „,) = — ~~т» ~Ч вЂ” ХЗЛс)Ига')Т+ ХЛ Хьа, т' Райх»1с7ю. » (1У, 5) Здесь Н~ — парциальные полярные теплосодержания (энтальпии, тепловые функции) компонентов смеси. чада~ Примем за термодинамические силы величины ~~ — в я»ай х» фа »т и (бган Т))Т». Тогда сопряженными с ними термодинамическими скоростями будут диффузионные потоки и линейная комбинация: 172 Зависимость химических потенциалов от общего давления в большинстве случаев мало существенна, а для задач, с которыми мы имеем дело в настоящей книге, вообще не имеет значения, поскольку здесь рассматриваются процессы, в которых градиентом общего давления можно пренебречь. Поэтому в дальнейшем члены, зависящие от градиента общего давления, будем опускать.
Тем самым мы выбрасываем из рассмотрения эффекты, которые иногда называют бародиффузией и баротеплопроводностью. Воспользуемся, кроме того, термодинамическим соотношением Соотношения (1У, 2) дадут систему феноменологических уравнений, свяаывающих потоки с градиентами: 1 = — 2з Тел.[ дв т Кгайх[ — Те т* ягой Т вмо "[[о~*[ райТ ч[ ~[ д [[в Ч = — Тоо — о — ~[ Тов с~ — — ягайх[. (1У, 8) [ФО д*[ Здесь для симметрии записи мы присвоили тепловым величинам индекс О.
Кинетические коэффициенты у в подчиняются принципу симметрии Онзагера. Они не совпадают с обычными коэффициентами переноса, но связаны с ними соотношениями, которые будут выведены ниже. Перенос тепла рнффулней Линейную комбинацию (1в', 6) называют приведенным тепловым потоком (4].
Член Х1 Н; имеет простой физический смысл: это есть тепло, переносимое диффузией вследствие разницы в теплосодержаниях (энтальпиях) диффундирующих веществ. Мы уже вводили этот член в предыдущей главе в формуле (1П, 18). В термодинамической теории под Ч подразумевается полный поток тепла. Приведенный же тепловой поток есть тепло, переносимое чистой теплопроводкостью. Заметим, что в теплосодер>кания Н; можно либо включать, либо не включать химическую энергию.
Если она включена, то в уравнении теплового баланса не нужно уже учитывать тепловой эффект реакции: он получится автоматически как разность тепло- содержаний исходных веществ и продуктов реакции. При этом, однако, возникает та практическая трудность, что все энергии нужно отсчитывать от общего нуля, который требуется специально определить. Поэтому удобнее пользоваться индивидуальным нулем энергии, т. е. принять за нуль энергию (и теплосодержание) каждого компонента при абсолютном нуле температуры. В уравнение теплового баланса при этом должен вводиться тепловой эффект реакции, пересчитанный к абсолютному нулю. Можно воспользоваться и еще более упрощенной процедурой, относя нуль теплосодержания к той произвольной температуре, для которой определен тепловой эффект реакции.
Если тепловой аффект реакции учитывается отдельно, а теплосодержания отсчитываются от индивидуального нуля, то перенос тепла диффузией хй[Н[ происходит только от различия в теплоемкостях диффундирующих веществ. В дальнейшем уравнения термодинамической теории удобнее писать для приведенного теплового потока, выделив перенос тепладиффузией как отдельный физический эффект.При этом формулы записываются проще ияснее проявляется свойственная им симметрия.
173 Фиксация системы етсчета Термодинамическая теория в ее общем виде рассматривает полные потоки веществ и тепла, без подразделения их на молекулярные и конвективвые, т. е. без выделения роли гидродинамического потока. Для практического использования результатов термодипамической теории нужно привязать их к практически удобной системе отсчета из числа рассмотренных в главе 111. Приравняв нулю среднюю скорость, определенную формулой (П1, 2) или (111, 3), получим уравнения переноса в системе, где смесь как целое неподвижна.
Полученное таким образом добавочное условие, фиксирующее систему отсчета, дает связь между диффузионными потоками у, и в смеси из и компонентов независимыми будут только в — 1 потоков. Так как мы выражаем потоки в молярных единицах, то нам удобнее выбрать систему отсчета, связанную со средней молярной скоростью смеси (для газов она совпадает со средней объемной).
Тогда, согласно формуле (111, 2) или (П1, 8), на диффузионные потоки накладывается условие: ~;,=О. (1Ч, 9) В смеси из и компонентов мы выбираем произвольный поток в качестве зависимого и выражаем его через остальные: и — 1 3 = ~3е ь=т Тогда в формуле (1Ч, 1а) можно преобразовать второй член под интегралом следующим образом: 3'р'аб т = ~у;агаб т ь=т После этого число термодинамических сил и скоростей уменьшится на единицу.
В системе из л компонентов только и — 1 молярных долей являются независимыми, так как они связаны очевидным условием: ~~'~~х, =1; ~~~~~дгайх; = О. Практически, однако, удобно записывать формулы в виде, симметричном по отношению ко всем компонентам; тогда фиксация системы отсчета накладывает дополнительное условие на кинетические коэффициенты у;».
Последние, очевидно, должны быть определены применительно к определенной системе отсчета, выбираемой из соображений удобства в соответствии с условиями рассмат- 174 (1Ч, 1О) где и; — массовые потоки: (1Ч,11) яо = Мо)е В настоящей книге рассматриваются в основном задачи, где уравнения переноса решаются совместно с уравнениями химической кинетики или даже условиями стехиометрии, которые формулируются проще в молярвых, чем в массовых единицах. Поэтому и диффузионные потоки мы предпочитаем выражать в молярных единицах, так что естественной системой отсчета для нас является система средней молярной скорости. С законом сохранения импульса нам практически не приходится иметь дела, и поэтому неудобства, связанные с переходом от средней полярной к средней массовой скорости, могут нас не заботить.
Впрочем ниже мы рассмотрвм систему многокомпонентной гидродинамики, позволяющую и задачи, связанные с уравнением Эйлера, решать в произвольной системе отсчета. Идеальные смеси В наиболее распространенных случаях можно принять, что химический потенциал каждого компонента зависит только от его собственной концентрации и от температуры. Такие смеси мы будем называть идеальными.
Для идеальных смесей уравнения переноса резко упрощаются. В этом случае — — ягабх, = — — огай х„, (1Ч, 12) аро ар а,т = а*а т ' гойю и система (1Ч, 7) — (1Ч, 8) принимает простой вид: Ло= — Х 7соа т а анх„— 7и т (1Ч,13) а Ро ° бтаа т о~о азат ч а р„ Ч = — 7оо — — ~ 7 — — йтанхо ооа т' ойдо з (1Ч, 14) Практически идеальными смесями являются разбавленные растворы и смеси идеальных газов. Для техн других химические 175 риваемой задачи.
Если уравнения переноса решаются совместно с уравнениями гидродинамики, включающими закон сохранения импульса, то часто пользуются системой отсчета, связанной со средней массовой скоростью (система центра масс). При этом удобнее выражать потоки не в молярных, а в массовых единицах, и условие„фиксирующее систему отсчета, принимает вместо (1Ч, 9) вид: потенциалы компонентов рк выражаются через их молярные доли хк как р, = ро (Т) + ЛТ 1п хк.
(1Ч, 15) Система феноменологических уравнений принимает при этом вид: итаа ак етая Т 3~= Л Х 7и; Тоо То к,оо м ™ яка6 т чт нкао *к Ч= Тоо, — Л,1) Т т Й ок к о Полный тепловой поток выражается, согласно формуле (1У,6), как Ч= — Тоо~', + ~~)';Но — Л '~ ~;,, " (1У,16) Для идеального газа, как известно из статистической физики: ро = — ( — +1) ЛТ 1п Т+ сопзК. (1Ч, 19) (1У, 16) (1У, 17) Здесь лк — число полностью возбужденных степеней свободы молекулы, причем каждая колебательная степень свободы считается за две.
Отсюда для идеального газа с постоянной теплоем- костью (1У, 20) где ( ~2 +1)Л ср (1Ч, 21) Здесь (1Ч, 22) Ч = — 7оо, +2~Ъср7 — Л ~ ҄—. (1У 25) ятаа т якай ак о к о Применение к бинарной смеси Чтобы выяснить связь между кинетическими коэффициентами и обычными коэффициентами переноса, рассмотрим простейший случай процессов переноса в бинарной смеси. 176 — полярная теплоемкость компонента при постоянном давлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
