Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Для сопоставления с опытом удобно выразить ее как где Ри — значение коэффициента диффузии при выбранных значе- ниях Ти и Р,. Отсюда и так как, согласно идеальным газовым законам: то Формула (1Ч, 41) принимает простой вид: йт = (т — 2) х. (1Ч,48) Полученные результаты могут быть непосредственно применены к термодиффузии водорода в разбавленных смесях его с тяжелыми газами, или к термодиффузии электронов в слабо ионизованной плааме.
Но гораздо важнее то, что те же идеи могут быть распространены и на смеси с произвольным соотношением концентраций и молекулярных весов, вплоть до смесей изотопов. Сделать это нам поможетгидродвнамическоепредставление диффузионных процессов, к которому мы далее и обратимся. Раньше чем это сделать, выясним связь показателя и> с законом сил отталкивания между молекулами. Связь с молекулярными снламн Заметим, что газокинетическое определение коэффициента диффузии (1, 14) можно представить в виде Т>=— и ЛЪ где а — эффективное сечение столкновения; У вЂ” характерная скорость теплового движения. Учитывая, что И =ь ВТ!М, можем записать это в виде ЯТ й!!т <аи> откуда а~аВ ~ 1 !!в<а > ( — ) =1— д!вТ )я Ы!вТ или и!в<си> й!вТ 182 Зависимость сечения от скорости Зависимость эффективного сечения столкновения от скорости связана с силами отталкивания, которые действуют между частицами на очень близких расстояниях.
Если частицы отталкиваются с силой, обратно пропорциональной расстоянию г в степени ч. то энергия отталкивания Е ос г — ~ч-ц Для частицы с начальной скоростью и расстояние возможного сближения г, найдется приравниванием потенциальной и кинетической энергий: из осг+ ц, о откуда гоос и Сечение столкновения 1 оосгзос и о Температура пропорциональна средней кинетической энергии тиад; отсюда и оо ~/Т; (ои) ос Т ( Показатель при Т равен 2 — ш. Отсюда -==( дМР ) Зч+1 д (в Т )г 2 (» — 1) и термодиффузионное отношение, согласно (1Ч, 13): 5 — ч 2 (ч — Ф) (1Ч,44) 183 13.зак.з013 Сопоставляя с формулой (1Ч, 43), закпючзеи, что ескп среднее значение (ои) не зависит от температуры, то термодиффузип отсутствует.
Таким образом, оказывается, что физический мехянизм термодиффузки связан с вависимостью аффективного сечения столкновения о от относительной скорости сталкивающихся частиц и. В частности, если ои постоянно, т. е. сечение обратно пропорционально скорости, то термодиффузия отсутствует. Если бы частицы вели себя, как жесткие шарики, то о было бы просто геометрическим сечением и не зависело бы от скорости. При этом показатель т равнялся бы '/ю в то время как в действительности он всегда больше. Реальные молекулы и другие частицы вещества являются центрами сил, которые и определяют взаимодействие между ними при столкновениях.
Если коэффициент диффузии пропорционален температуре в степени 1,7 — 1,8, то значения ч в законе отталкивания между частицами должны быть от 7,66 до 11. Эти значения близки к тем, которые принимаются в эмпирических формулах для межмолекулярных сил, предлоя<енных различными авторами (см. (3)), Из формулы (1Ч.44) видно, что термодиффуэионное отношение меняет знак при значении ч = 5. Если показатель ч превышает это значение, то термодиффузионное отношение отрицательно, при меньших значениях ч (но больших 1) оно положительно.
Значение ч = 5 отвечает частному случаю отсутствия термодиффуэин. При этом сечение столкновения обратно пропорционально скорости; величина аи не зависит от и и, следовательно, (ои) не зависит от температуры. Для частиц, отталкивающихся по такому закону, диффузионный поток определяется только градиентом парциального давления. Максвелл в своей классической работе по кинетической теории газов рассмотрел именно такой закон отталкивания, так как он заметил, что при этом формулы упрощаются. Модель газа, в которой частицы отталкиваются обратно пропорционально пятой степени расстояния, называют максвелловым газом.
У него сечение столкновения обратно пропорционально скорости. Это единственная модель, в которой термодиффузия отсутствует. Коэффициент обычной диффузии у максвеллова газа должен быть прн постоянном давлении пропорционален квадрату температуры. Между нейтральными молекулами на больших расстояниях действуют силы притяжения, на малых — силы отталкивания.
Силы притяжения, действующие на больших расстояниях, носят название снл Ван-дер-Ваальса; ими в основном определяется уравнение состояния неидеальных газов. Энергия притяжения обратно пропорциональна шестой степени расстояния. Термодиффузия зависит главным образом от сил отталкивания, которые действуют при очень тесном сближении частцц и не позволяют им неограниченно сближаться (<упругость молекула). Этн силы гораздо быстрее возрастают при сближении частиц, чем силы Ван-дерВаальса.
Для приближенного описания взаимодействия между нейтральными неполярными молекулами широко используется так называемый (6,12)-потенциал Леннард — Джонса, в котором энергия взаимодействия представляется как сумма энергии притяжения, обратно пропорциональной шестой степени расстояния, и энергии отталкивания, обратно пропорциональной двенадцатой степени расстояния. Переход от притян<ения на больших к отталкиванию на малых расстояниях приводит к тому, что эффективный показатель ч возрастает по мере сблни<ения частиц.
При высоких температурах становятся существенными болев тесные соударения. Поэтому с повышением температуры аффективное значение ч возрастает, т. е. показатель т уменьшается. <Яд Для всех нейтральных частиц т) 5 и термодиффузионное отношение отрицательно, т. е. легкие частицы стремятся в более горячие места. Только для иониэованного газа (плазмы) кулоновские силы отталкивания между заряженными частицами обратно пропорциональны всего лишь второй степени расстояния и соответствующее термодиффузионное отношение положительно. ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ (МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ ГИДРОДИНАМИКА1 Для диффузии в многокомпонентной смеси кинетическая теория [2, 31 приводит к чрезвычайно громоздким формулам, практическое применение которых затруднительно.
Приближенные результаты, выводимые из этих формул, могут быть получены гораздо более простым методом 16 — 81. Идея этого метода заключается в том, что каждый из компонентов газовой смеси рассматривается как текучая среда, испытывающая сопротивление трения со стороны других компонентов при своем движении по обычным законам гидродннамики. Такое описание диффузионных процессов естественно назвать гидродинамическим представлением. На единицу объема компонента, которому мы приписываем .индекс 3, действует гидродинамическая сила, равная градиенту парциального давления этого компонента: — йтаб р; (минус означает, что сила действует в сторону уменьшения парцнального давления). Если в единице объема присутствует и; частиц с индексом 1, то на одну частицу будет действовать сила: — — ягай ро которая в стационарном состоянии балансируется силами трения о все остальные компоненты с индексами я + й Сила трения равна произведению числа столкновений на импульс, передаваемый при одном столкновении.
Число столкновений за единицу времени есть пэ (аи)м, где о — сечение столкновения; и (без индекса)— относительная скорость теплового движения; угловые скобки означают усреднение по распределению скоростей. Импульс среднего движения, передаваемый эа одно столкновение, равен произведению привцценной массы на разность скоростей: т;г(к, — и„). т~тН Здесь шм = — приведенная масса; и; и йз — средние Ри +шз скорости направленного движения, определенные формулой (111,1). Полный поток вещества равен С к молей через единицу площади в единицу времени, В простейшем варианте гидродинамического представления принимается, что частицы движутся без ускорения и на них действуют только силы взаимного трения.
Тогда условие баланса сил имеет вкд; — игай рт = —,Я п„(ои>:,нтск(п< — пк) (1Ч,45) $ кмн нгай р; = ~~~~~ Ппк <аи>;и т к (пн — пн). (1У,46) к~к Если перейти от частичных концентраций и к молярным С по со- отношению и =ЯС и от скоростей й к потокам 1 = пС, то получится: икай р; = ~~~ И(ои>нкМ;к(С;ун — Снь), (1У,47) где Я вЂ” число Авогадро; Мц, — приведенный молекулярный вес: МнМ ~>+Мн Вместо величин (аи>гн можно ввести бинарные коэффициенты диффузии, определив их как кт (вт) м т,.
(аи> ~' нн Рзкм (аи>,.к После этого уравнение (1У.47) примет вид: с~ (йГ)' икай р; = ~ — (С )к — Ск1,). кнм (1Ч, 49) Тождественную формулу вывели весьма сложным путем, как приближенный результат кинетической теории, Кертисс и Гиршфельдер [3, 11, 12) и более совершенным методом моментов Грэда — Жданов, Каган и Сазыкин ИО).
Иногда удобно записать систему (1Ч, 49) в симметричном виде, т. е. перейти от суммирования по й + к к суммированию по всем значениям й. Для этого достаточно прибавить к правой части 186 для каждого компонента смеси, обозначенного индексом г'. Левая часть каждого иэ этих равенств выражает движущую силу, пра- вая — силу трения. Уравнения (1У, 45) можно записать в симме- тричном виде: каждого нэ уравнений (1Ч, 49) величину (лт) — (С,1,— С,1,) = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
