Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Здесь »коэффициенту самодиффуэии» 1)к можно, очевидно, приписать любое произвольное значение. После этого вместо (1Ч, 49) получим: д аР; = ~~'~(~~) (С1„— С1;), (1Ч, 50) » отличающуюся от первоначальной только тем, что суммирование распространено на все значения к. Введение произвольных »коэффициентов самодиффуэии» бывает удобным как при решении различных задач в общем виде, так и в особенности при предельном переходе к случаю равных коэффициентов диффузии. Важно отметить, что в систему (1Ч, 46) входят только разности средних скоростей (й; — й»). Отсюда следует, что в эти скорости можно (не меняя ничего другого) включать гвдродинамическую скорость движения смеси как целого, измеренную в любой инерциальной системе отсчета. Иными словами, система (1Ч, 46) тождественно инвариантна по отношению к преобразованию Галилея. То же относится и к полученной иэ нее системе (1Ч, 49), в которой в потоки 1 можно включать и конвективный перенос.
Это удобно для задач диффузионной кинетики, где под 1 можно понимать полный поток вещества к поверхности, беэ подразделения его на диффузионный и конвективный. Связь с физической кикетикой Гидродинамическое представление диффузионных процессов может быть строго выведено иэ кинетического уравнения Больцмана посредством усреднения по импульсам. Полное усреднение по импульсам всех частиц дает уравнение сохранения импульса для смеси в целом, иэ которого в гидродинамическом приближении получается уравнение Эйлера. При усреднении же только по импульсам каждого компонента приходят к системе уравнений переноса импульса, в которые входит тенэор напряжений. Если в этом тенэоре пренебречь силами вязкости, а давление считать иэотропным, то он сводится к градиенту скалярного давления, и получается система уравнений многокомпонентной гидродинамики в виде (1Ч, 84), которую мы рассмотрим ниже.
Для стационарных процессов (беэ ускорений, т. е. сил инерции) она переходит в систему (1Ч, 46). Физическая кинеткка дает воэможность включить в уравнения гидродинамического представления также и силы вязкости, как это сделано в работе (10), посвященной специально влиянию вязкого переноса импульса на диффузионные процессы. Для химических процессов, которые нас 187 интересуют в этой книге, силы вязкости и аннзотропия давления не имеют обычно существенного значения, так что уравнения вида (1Ч, 46) или (1У, 84) представляются достаточными.
Приведенные коэффициенты диффузии Иэ вида формулы(1У, 49) можно заключить, что традиционное определение коэффициента диффузии не всегда является удобным. Для общего случая диффузии в многокомпонентной смеси уравнения записываются проще через величины вида пт! (1Ч, 51) которые мы будем называть приведенными коэффициентами диффузии. Для идеального газа приведенные коэффициентыдиффузии не зависят от давления и довольно слабо зависят от температуры.
Из сопоставления с (1У, 48) видно, что в абсолютной системе 1 единиц Й'=, т. е. его температурная зависимость опре- ИМ <еи> деляется зависимостью <оэ). В случае максвеллова газа Ю' вообще постоянен. Термодиффузнонное отношение пропорционально просто логарифмической производной приведенного коаффициента диффузии по температуре.
Единственным неудобством приведенного коэффициента диффуаии представляется его несколько необычная раамерность. Если выражать потоки в [моль/см» сек[, концентрации в [моль|л[, градиенты парциального давления в [ал»м!см!, то размерность Р' будет [моль/сн сек л ак»м!. В этих единицах численное значение приведенного коэффициента диффузии при 0' С равно: »>ктг 10' 5 10' 019 <еи> 6 10"М <аи> ' где 1>игр — значение обычного коэффициента диффузии в см»/сек при нормальных температуре и давлении: 5 10!! х!ктР = 91М <еи> С точки зрения размерности удобнее записывать (1Ч, 49) в виде йга<1 р! = ~~~ рр (р!1» — р»1 ) ~~~~~ р — (х,1„— х»1!). (1Ч, 49а) КТ ..
ЛТ »и! »-е! Я Система уравнений диффузии в многокомпонеитной смеси в гидродинамическом представлении записывается через приведенные коаффициенты диффузии так: дга<(р, = ~~~~ —. (С!1» — С»1;). 1 »тн Р!» Так как в данной точке температура и общее давление однозначны, то правила смешения для приведенных коэффнциентов диффузии имеют такой же вид, как и для обычных. Конкретные задачи многокомпонентной диффузии сводятся часто к отысканию правила смешения для вычисления эффективного коэффициента диффузии по бинарным коэффициентам всех пар, присутствующих в смеси.
При записи такого правила смешения можно не делать различия между приведенными и обычными коэффициентами диффузии, как мы и будем поступать в далънейшем. Многокомпонеитиая диффузия Система (1Ч, 49) или (1Ч, 50) описывает в разумном приближении процессы изотермической многокомпонентной диффузии с помощью набора обычных бинарных коэффициентов диффузии Юе, которые считаются независящими от концентраций. Нет необходимости вычислять эти коэффициенты из свойств молекул.
Можно пользоваться экспериментальными значениями, измеренными на бинарных смесях, используя таким образом систему (1Ч, 49) как феноменологическую. Правые части уравнений (1Ч, 49) антисимметричны по индексам 1, й, т. е. меняют знак при перестановке этих индексов. Если сложить уравнения (1Ч, 49) для всех значений индекса $, то все члены в правых частях взаимно уничтожаются и получится тривиальный результат: игай Р = О.
Таким образом, в рассматриваемом варианте гидродинамического представления автоматически удовлетворяется условие постоянства общего давления. К задачам, в которых общее давление меняется в пространстве, система (?Ч, 49) неприменима. С этим ограничением точность ее соответствует первому приближению кинетической теории. Она не учитывает термодиффузии, а также зависимости бинарных коэффициентов диффузии от состава смеси. Последняя, как показывают высшие приближения кинетической теории [21, является весьма слабым эффектом. Тривиальный результат, получаемый при сложении всех уравнений системы, означает, что эти уравнения не являются линейно независимыми.
Если мы отбросим любое из них, то количество информации, содержащееся в системе, не уменьшится. В самом деле, если мы внаем распределение парциальных давлений для всех веществ, кроме одного, то парциальное давление последнего вещества найдется вычитанием суммы остальных иэ общего давления, которое кри пользовании системой (1Ч, 49) должно быть задано. Математически это свойство системы проявляется следующим образом. Запишем систему (1У, 49) в матричном виде: угад Р; = Яа;аую а где коэффициенты ах равны: (вг) с ам = — — (с+й), Рот (Лт)е, С~ ав =— Р ~ Ры 1тм Если бы уравнения были линейно яеэависимы, то определитель матрицы 9 а;а'9 был бы отличен от нуля. В действительности же определитель обращается в нуль, так как сумма элементов каждого столбца равна нулю. Если бы мы попытались решить систему (1Ъ', 49) относительно потоков 1, выразив их через градиенты, то не получили бы однозначного ответа.
Выражаясь на яэыке линейной алгебры, матрицу ~) а а '9 невовможно обратить. Физический смысл этого эаключается просто в том, что система (1т', 49) определяет направленные скорости й только с точностью до общего слагаемого. Следовательно, и для определения потоков система недостаточна. Чтобы сделать задачу определенной, нужно отбросить одно иэ уравнений и заменить его дополнительным условием. По существу это дополнительное условие фиксирует систему отсчета, по отношению к которой определены направленные скорости В и потоки 1. Выбор системы отсчета определяет, что понимать под общей скоростью течения смеси. Отметим три важные системы отсчета.
В кинетической теории газов обычно используется система центра масс, в которой средняя массовая скорость (П1, 3) равна нулю. Простейшей формулировке закона Фика отвечает система, в которой средняя объемная скорость (111, 2) равна нулю. В задачах, свяэанных с химической кинетикой, удобно подразделить компоненты смеси на реагирующие * вещества и инертный гаэ и польэоваться системой отсчета, в которой инертный гаэ неподвижен. Эту систему мы будем наэывать системой инертного газа. Если перенос вещества происходит только по нормали к твердой поверхности, то система инертного газа совпадает с системой, в которой неподвижна поверхность, т. е.
так называемый лабораторной системой. Это справедливо, в частности, для пограничного слоя при протекании гетерогенной реакции на твердой поверхности. Для нестационарной диффузии в неограниченной среде при отсутствии внешних свл дополнительным условием является сохра- * К реагирующим веществам отпосятся как исходпые вещества, так и продукты реакции. некие импульса< ХМ(1(= ХМ<)0, < < (1Ч, 52) где М; — молекулярные веса колшонентоз смеси; 1( — их потоки о в исходном состоянии. При такой постановке задачи проще всего выбрать систему отсчета, в которой в начальном состоянии суммарный импульс, а с ним и массовая скорость равны нулю.
Тогда условие (1Ч, 52) перейдет в (1Ч, 52а) Это значит, что диффузия рассматривается в системе центра масс, Чтобы выразить в этой системе отсчета потоки через градиенты. нужно в определителе А матрицы ((а «~ элементы одной строки заменить на молекулярные веса М; и выразить соответствующий поток из (1Ч, 52а). Полученный таким образом определитель А(м> отличен от нуля, и система оставшихся уравнений станет разрешимой единственным образом относительно потоков 1. Решение ее имеет вид: 4(М) «< =,Я (и> бга<1 р«, А > (1Ч, 53) (1Ч, 52а) Чтобы выразить потоки через градиенты в этой системе координат, нужно в определителе А элементы одной строки заменить на единицы и выразить соответствующий поток из (1Ч, 52а) Полученный определитель назовем А(">.
Выран<ения потоков через градиенты в системе объемной скорости будут иметь вид: А(У) 1( = ~~~ ~— '", огай р». (1Ч, 53а) Если рассматривать величины ( — — ) как эффективные коэффи- А(» А циенты диффузии, то за общую скорость ч нужно будет принять: где А((>м> — алгебраическое дополнение элемента г'. 7< в определителе А'м'. Величины — А(«/А(~) играют роль эффективных (перекрестных) коэффициентов диффузии в системе центра масс. Они элементарным образом связаны с кинетическими коэффициентами у» в той же системе. В системе отсчета, двих<ущейся со средней объемной скоростью смеси, дополнительное условие имеет простой вид: х, = 1 — ч~~~г», » (1Ч, 54) где индекс 0 обозначает инертный газ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
