Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Система центра масс предпочтительна тогда, когда используется сохранение импульса, т. е. при диффузии в свободном пространстве (например, смешении струй) или продольном перемешивании в потоке. Если система ограничена твердыми поверхностями, то взаимодействие с ними приводит к передаче импульса и система центра масс теряет свое принципиальное значение. Физически выделенной становится тогда система отсчета, в которой неподвижны твердые поверхно- !97 сти. Ее называют влабораторной» (хотя в связи с техническими прнмевенвями она ааслужнвала бы названия производственной). Для газовых смесей лабораторная система совпадает с системой центра масс в случае изобарических и с системой средней объемной скорости — в случае изохорическнх процессов (например, газа, заключенного в замкнутый или полузамкнутый сосуд). Для гетерогенных хвмических реакций (включая фазовые переходы) лабораторная система совпадает с системой инертного газа.
В частном случае гетерогенного катализа, когда все реагенты и продукты остаются в газовой фазе, лабораторная система, в силу сохранения массы, тождественна также и с системой центра масс, которая в этом случае совпадает с системой инертного газа (если таковой присутствует в смеси хотя бы в виде избытка одного из реагентов). Нет, однако. никакой необходимости выбирать систему отсчета из внешних соображений, поскольку переход от одной системы к другой в конечных результатах не представляет никаких затруднений.
Мы считаем разумным выбирать систему отсчета, исходя прежде всего из простоты описания самих диффузионных процессов. Предпочтительными мы считаем те системы отсчета, в которыхнаилучшим образом оправдывается приближение независимой диффузии, потоки веществ не меняются в пространстве и все коэффициенты по воэможности близки к постоянным значениям. Вопрос об определении такой системы отсчета для много- компонентной диффузии мы сейчас рассмотрим. Уравнении миогокомпоиентной диффузии в форме Фике Р ы ,й = — с атаби+ С с рт) ",~~~ " Х вЂ” ' ы 'сы или в изотермическом случае: ч~~ с, з = — — а ас,+С, ы з О, „0*.ь (1Ч, 65) (1Ч, 66) $96 Запишем систему (1Ч,50) в виде —, райр, = С~~~",— — д~ —.
(ГЧ,64) Мы можем теперь разрешить формально каждое из уравнений системы относительно потока ть так как если бы остальные потоки были нам известны. Таким обрааом, система (1Ч,50) запишется в виде Каждое из полученных уравнений имеет вид, аналогичный закону Фика (1, Иа), стой, однако, весьма существенной разницей, что роль коэффициента диффузии и скорости потока играют величины, не имеющие прямого физического смысла и не являющиеся по существу независимыми.
На практике очень часто пользуются приближением независимой диффузии даже и вне области строгой его применимости. Запись уравнений многокзм понентной диффузии в форме (1Ч,66) полезна для того, чтобы выяснить подлинный смысл подобной процедуры. Мы видим, что уравнения (1Ч,66) совпадут с законом Фика (1,Иа), если приписать коэффициентам диффузии и скорости потока следующие эффективные значения: Х" — м 1 В4 с а ы з (1Ч, 67) (1У, 68) — В 1)4=1 ° Удобно положить: Вк = В,. Тогда формула (1У,67) дает: з~ *з ===+Х вЂ”, з я~и 199 14.
Зак. 2013 Таким образом, коэффициент диффузии каждого компонента находится усреднением по правилу Уилке. Эффективная же скорость потока различна, вообще говоря, для разных компонентов и получается усредаением по отношениям С„~Оп. Такой закон усреднения скоростей был впервые указан в работе Бубена И6). Для того чтобы получить удобные для практического использования результаты при предельном переходе к случаю равных коэффициентов диффузии, нужно пользоваться формулой(1Ч, 50)., а не (1У,49), т.е. проводить суммирование по всем значениям й, а не только по й + 1.
В противном случае усредненный коэффициент диффуаии, определенный формулой (1Ч,67), оказался бы зависящим от состава даже и в случае, когда все коэффициенты диффузии равны. В самом деле, суммируя в формуле (ГЧ,67) только по й+ 1, мы получили бы откуда (1Ч, 69) При равенстве коэффициентов диффузии отсюда получится Р = Р.
Эффективная скорость потока в предельном случае равных коэффициентов диффузни будет при атом стремиться к средней молярной (объемной) скорости смеси. Таким образом, приближение независимой диффузии оказывается применимым не только к разбавленным смесям, но и к смесям, в которых коэффициенты диффузии компонентов мало отличаются друг от друга. Тем самым получает обоснование метод рассмотрения стефановского потока, которым мы пользовались в главе П1. Если же коэффициенты диффузии существенно различны, то стефановский поток необходимо рассчитывать на основе теории многокомпонентной диффузии. Прнбпнженная теория стефановского потока прн многокомпонентной диффузии Для гетерогенных химических процессов, не сопровождаемых реакциями в объеме, потоки реагентов и продуктов связаны условием стехнометрин потоков (111,9).
При этом в формулах (1Ч, 65) и (1Ч,68) имеем: 1, ~Ч~~ т В ~ы т1 „ ~ы ' (1Ч,70) где т — стехиометрическне коэффициенты, которые для исход- ных веществ (реагентов) считаются положительными, для конеч- ных продуктов — отрицательными. Для наглядности можно за- писать это выражение в Виде О бган р, = — 3~ = ( 1 — — ~~'~ — х,), (1Ч, 71) кт! д, р ~ т, Втз где индекс а нумерует исходные вещества, индекс Ь вЂ” продукты реакции и все стехиометрнческие коэффициенты т считаются' положительнымн. Подстановка выражения (1Ч,70) в уравнения системы (1Ч,50) с учетом определения Р; (1Ч,67) дает для лимитирующего вещества: где х — молярная доля: хт = С, / ~~~ ~С. Усредненный коэффициент диффуэии Р, эависит от состава смеси и при многокомпонентной диффузии является, строго говоря, величиной переменной. Если в первом приближении пренебречь его переменностью, то результат (1Ч,71) совпадет с формулой (П1,12), в которой мы должны эаменнть 7 на: Подставив вместо Р> приближенное постоянное значение, получим отсюда все реэультаты главы 111.
Так, формула (1Ч„68) даст для эффективной скорости стефановского потока значение (П1,10), только эначение 7 будет даваться выражением (1Ч,72). Заметим, что определенная таким обраэом эффективная скорость стефановского потокане обращается в нуль и для реакций беэ иэменения объема, если только коэффициенты диффуэии реагентов и продуктов неравны между собой. При атом в стационарном состоянии как массовый, так и молярный потоки отсутствуют, но тем поменее выражение для макроскопической скорости реакции содержит логарифмический множитель того же вида, что и выведенный в главе 1П. Это своеобраэное явление можно наэвать фиктивным стефановским потоком. Иэ формулы (1Ч,65) видно, что для каждого компонента можно определить такую систему отсчета, в которой его поток будет пропорционален градиенту парциального давления без всяких добавочных членов.
Скорость движения этой системы отсчета для лимитирующего вещества может рассматриваться как самое общее определение скорости стефановского потока. Действительная трудность теории многокомпонентной диффузии эаключается в том, что коэффициент диффуэии, усредненный по концентрациям, окаэывается переменным. При атом не только эначение Р„но и величина и даже знак 7«зависят от принятого значения «коэффициента саь«однффузии«Р», которое при точном расчете вообщенедолжно сказываться на реэультате.
Иа последнего обстоятельства видно, сколь рискованным может окаэаться допущение постоянства среднего коэффициента диффузии. При приближенных расчетах следует выбирать Рп так, чтобы средний коэффициент диффузии не зависел хотя бы от концентрации самого лимитирующего вещества, т. е. пользоваться правилом усреднения (1Ч,69). Для концентраций остальных компонентов смеси можно взять средние из их значений у поверхности ив основном потоке. 201 'Р»е ~*» Р е та "» ( Р»е — — — — х» ~~ — а+ — ~~~~ ~'( — — 1) ха — — — — ', (1Ч, 57а) КТ~ъ оу т» Р т» (» Р„ к а где индекс 1 относится к лимитирующему веществу. Стехиометрические коэффициенты и» берутся для исходных веществ и продуктов реакции спротивоположными знаками, так что для реакций беэ изменения объема ~~", та = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
