Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Тогда система (1Ч, 50) вместе с условием 1 = 0 принимает вид: дга<(х< = г<'~»" ~» 1,< ( ( ~~( ( ( ~ г ~ (1Ч,55) вт » ~'<» '~Ъ» Р<» и<»! где индексы 1 и Ь относятся только к реагирующим веществам. Для упрощения формул удобно положить здесь 1)« = 1)м. Система (1Ч,55) позволяет выразить потоки через градиенты: <!и> 1< = У,— '" — ига<1 т '„< кг »» ».' (1Ч, 56) где 1 + 11 »»»» »1 пм Вя ( + 1» А<'> = Х' Ри в» ~~32 и,. А<<»' — алгебраическое дополнение элемента с индексами 1, Й в ».
~ ~<~~<» .А<» < <и определителе А(м; с< = ~ ~~ — — 1) х» — л<. Величины 2» Ъ<» ~~в) играют роль аффективных коэффициентов диффузии в системе инертного газа. В интересующих нас задачах очень часто можно считать заданными не градиенты, а потоки. Тогда отпадает необходимость 192 ,((М» <» А (Ю <» для О,» —— — — — среднюю массовую, а для В<» = — —— А<М< А<<» среднюю объемную скорость смеси. В этой книге нас особенно интересуют задачи, где реагирующая смесь, разбавленная инертным газом, диффундирует к твердой поверхности.
Здесь удобна система отсчета, в которой твердая поверхность неподвижна, т. е. система инертного газа. В этой системе отсчета под 1< понимаются непосредственно полные потоки веществ к твердой поверхности, нахождение которых является конечной задачей расчета. Условие отсутствия потока инертного газа сразу делает систему ураваевий (1Ч, 49) или (1Ч, 50) определенной. Чтобы оставить только линейно независимые уравнения, удобно отбросить уравнение для инертного газа и определять его концентрацию из условия в обращении матриц и решение аадач многокомпонентной диффузии резко упрощается.
Если задаться потоками 1э систему (1Ч,55) следует рассматривать как систему линейных неоднородных дифференциальных уравнений для функций ло Решение атой системы дает распределение концентраций, в которое потоки входят в качестве параметров. Если потоки связаны условием стехиометрии (111,9), то все они могут быть выражены через поток лимитирующего вещества, который определяется затем иэ граничных условий.
Важнейшим примером является одномерная диффузия к твердой поверхности беэ объемных источников и стоков (в частности, диффузия в пограничном слов). Для этого случая система (1Ч,55) принимает вид: Р '»о< чч 1а 'сз/ 1 1 1»< — — — л< ~~» — + 1< ~~ ~ — — — 7» х„= — †. (1Ч, 57) йу о П»е о»»11»о 1»<о " 1»<о ' Решение ищется в виде х, = ~~~~В„Х~"'е "" + Х», (1Ч, 58) о где а„— корни характеристического уравнения, которое получается приравниванием нулю определителя системы однородных линейных алгебраических уравнений: — а — ~ — 7» Х<+ 1<~~ — — — ) Хо = 0; (1Ч,59) ( Р <а / 1 Вт, 1»<о) 1Э»о В<о Х)"~ — решение этой системы для а = ао, определенное с точностью до общего постоянного множителя В„, который является константой интегрирования; Х» — решение системы неоднородных линейных алгебраических уравнений: Х,;3 — '" — 1,", ( — ' — — '~ Х, = — ".
(1Ч,ОО) Эти результаты являются основой для точной многокомпонент- ной теории стефановского потока о. Простейшие случаи Рассмотрим простейшие примеры применения выведенных формул. $. Бинарная смесь. Для смеси, состоящей только из двух газов, система (1Ч, 49) сводится к двум уравнениям, отличающимся о В зтях формулах суыыврозавпо проаззодатся по всоы авачоввям я, включая Ь = ». При этом аоэффвпяоатаы В»» можно приписывать любые проазвояьвыо зяачовия, во вявяюп»ао ва конечный результат.
Введение ВЫ вообходвыо дяя того, чтобы формулы записывались в саыыотрпчвоы виде. 193 только знаком правой части: (ятр йгай рт = — дгай рз = — (Сь)т — Сф). В системе центра масс потоки связаны между собой соотношением М,1,+М.1,=6 или м,. и 1" откуда Если ввести плотность смеси р=МС,+МС„ то получится окончательное выражение для диффузионного потока в бинарной смеси в системе центра масс: РРМ, ягай р, Р М, (Р, + ~,,) 11 — — = (ВТ)~ р лт р бган р,. В системе центра масс симметричные выражения получаются не для полярных, а для массовых потоков: я1 = М111 = — — — (С1+ Са) огай р,. Р М|МЙ (1У, 61) Диффузия в системе центра масс в бинарной смеси проще всего описывается, если и концентрации и потоки выражать не в молярных, а в массовых единицах, как мы это покажем ниже.
При этом закон Фина выражается в простой форме(1, Иб), которую мы уже приводили без вывода в главе 1. Практически система центра масс является естественной (т. е. совпадает с лабораторной системой) в случае изобарпческих процессов. Она удобна также во всех случаях, когда при решении задачи используется закон сохранения импульса, т. е. система уравнений гидродинамики, включающая уравнение Эйлера. В системе отсчета, в которой один из компонентов смеси неподвижен, диффузионный поток выражается несравненно более простым образом.
Пусть индекс 2 обозначает инертный газ. В системе инертного газа 1, = О, и из (1У, 49) получается: Рр 1 Р С1+ С2 ), = — —,— дгайр1 = — — — 'йгайрм (вт) с, = кт с, что совпадает с формулой (1П, 37). Наконец, в системе отсчета, движущейся со средней объемной скоростью смеси (П1, 2): ;,+1,=О, 104 откуда 1з = — 31. В этой системе (1Ч, 49) дает: (лавр д 6Р,= — (с,+с.)1, РР или В Й = ят Кгаб Рз' что совпадает с самой простой формулировкой закона Фика (1,11). 2. Диффузия одного реагирующего газа, обозначенного индексом 1, в смеси нескольких инертных. В этом случае для й+ 1 все т„= О и система (1Ч,49) дает: 1 Зз = нгай р,. лт~~~~ "" зФ[ ьт Таким образом, коэффициенты диффуаии реагирующего газа в инертные усредняются по правилу смешения обратных величин: $ =„=Х вЂ”- < В~Ф ,и.
(1Ч,62) Соответствующее выражение для у, получается перестановкой иццексов. Если инертный газ присутствует в большом избытке, кли он гораздо тяжелее — каждый иа реагирующих гааов диффундврует неаависимо со своим собственным коэффициентом диффузии. 195 с„ где хт = тс — полярные доли компонентов в инертной части к,к смеси. Это — так называемое правило Уилке (6). Этот результат был проверен и подтвержден экспериментально на примерах диффузии этилпропионата в смесь водорода с воздухом и толуола в смесь водорода с аргоном (13), а также атомарного водорода в смесь молекулярного водорода с аргоном И4) и углекислого газа в смесь гелия с ааотом [15). Во всех диффузионных задачах смесь нескольких инертных газов можно рассматривать как один газ с коэффициентом диффузии (1Ч,62).
3. Диффузия двух газов, реагирующих на поверхности в определенном стехиометрическом соотношении в присутствии инертного газа, который мы обозначим индексом О. Воспользовавшись условием стехиометрии потоков (111,9), получаем из (1Ч,49): Лт Пн.П ' 1 „,д 6Р' "-+ -(-- — ";,-) "' Только при одновременном невыполнении этих условий проявляются своеобразные особенности трех компонентной диффузии и эффективный коэффициент диффузии начинает зависеть от состава. Массовые концентрации и потоки В гидродинамике и в инженерных расчетах часто предпочитают выражать количество вещества не в молярных, а в массовых единицах. Стехнометрические коэффициенты оказываются при этом не целыми числами, а отношениями молекулярных весов.
Тогда и для концентраций пользуются не молярными, а массовыми единицами. Диффузионный поток, выраженный в массовых единицах, мы будем обозначать как й = МЬ где М вЂ” молекулярный вес. Массовая доля С определяется как отношение массы данного компонента к общей массе смеси: м,с, м,с, С;= ~;м,с, Обычные концентрации выражаются череа массовые доли как С, = — Сео Р 1 Средний молекулярный вес смеси М определяется иэ условия: р = М ~~~~~ Сю Через молярные концентрации он выражается просто: Хм,с, ~с„ Если же выразить молярные концентрации череа массовые, то получится: с ~с,=р~ а, э а откуда средний молекулярный вес: Для бинарной смеси при постоянстве общего давления сумма молярных концентраций выражается через массовые доли как откуда средний молекулярный вес МдМд М= м +(м,— м,)с В етом частном случае молярная концентрация диффундирудощего вещества выражается однозначно через массовую долю: м мс Сд м Стд ~~С» м (м м)с ЯС» Дифференцирование этой формулы с учетом определения среднего молекулярного веса дает: йгаб Сд = М— угад( С д.
рм дмй Формула (1Ч, 61) в изотермическом случае с учетом определения среднего молекулярного веса может быть записана как МдМд дд = — Э =дгад1 Сд. М Если перейти к градиенту массовой доли, то получится: нд = —.0ррад)С д. (1Ч, 63) Если учесть, что эта формула справедлива в системе отсчета, движущейся со средней массовой скоростью смеси, то она совпадает с (1,116). Выбор системы отсчета Процессы переноса инвариантны по отношению к преобразованию Галилея и, следовательно, могут с одинаковым правом описываться в любой инерциальной системе отсчета. Однако практически выбор удобной системы отсчета может намного облегчить расчет и интерпретацию результатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
