Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Величина их зависит от системы отсчета. Инвариантными являются разности й; — й». Общая скорость течения смеси может быть составлена пз направленных скоростей отдельных компонентов по произвольному правилу смешения. Так, можно вводить среднюю молярпую (т. е.
среднюю объемную ) скорость: ~ С,.пе ~с,. ч'.с,. (1И, 2) и среднюю массовую скорость: ты= Х Ме); Х М;С;и. ч'.мес, ~м,.с, ' (Ш, 3) Если гидравлическое сопротивление отсутствует, то общее давление везде одинаково: игай Р = О. (111, 7) Тогда из (1П,6) получается выра>кение для скорости н, входящей в аакон диффузии (1,11а) нли (П1,4): у=— лт (П1, 8) р ..л ' ~сз Таким образом, в рассмотренном простейшем случае скорость н в законе диффузии есть среднян объемная скорость. В гидродинамике удобнее пользонаться средней массовой скоростью, так как через нее проще выражается закон сохранения импульса.
Для согласования с гидродинамикой иногда выражают закон диффуаии не в молярных, а в массовых единицах. Для наших целей важнее согласование не столько с гидродинамикой, сколько с химической кинетикой. Поэтому в настоящей книге потоки и концентрации везде выражены в молярных единицах *. В этой главе мы будем описывать диффузию одним коэффициентом Р. Это всегда верно для бинарной смеси (состоящей только из двух компонентов) и, следовательно, для процессов испарения и конденсации, для воторых стефановский поток имеет наибольшее значение. Если существенны одновременно несколько разных коэффициентов диффузии, то вступает в силу более сложная теория многокомпонентной диффузии, которая будет рассмотрена в следующей главе.
Мы будем польаоваться условием отсутствия гидравлического сопротивления (П1,7) и считать, что градиенты вдоль поверхности малы в сравнении с нормальными к ней. Оба условия можно считать выполненными для тонного слоя, непосредственно прилегающего к поверхности (пограничный слой). Толщину его будем полагать равной толщине приведенной пленки б = И/Хп = = Рф (1,28). При атом под скоростью ч в законе диффузии (111, 4) или (1,Иа) надлежит понимать среднюю молярную (т. е. среднюю объемную) скорость смеси, определенную согласно формуле (1П,2). В дальнейшем под г будет пониматься как скорость основного потока (параллельная поверхности), так и скорость стефановского потока, нормальная к ней и вызванная самой реакцией.
Стехиометрия потоков Протекание химической реакции накладывает условия на потоки отдельных веществ. Рассмотрим гетерогенную химическую реакцию, протекаю- * К попросу о змраясении закона диффузии через массовую концентрацию мм еще вернемся н следующей главе. 144 щую на твердой поверхности и выражаемую стехиометрическим уравнением: т1йт -г эзйа+ ' ' -т. чгла+ ть-ълыг+ = 9. Здесь Аы Аз...— химические символы исходных веществ; Аю Аыь.. — химические символы продуктов реакции; ч — стехиометрические коэффициенты.
Уравнение реакции нам удобно записать так, чтобы все его члены были перенесены в левую часть. Тогда стехиометрические коэффициенты исходных веществ будут положительными, а стехиометрические коэффициенты продуктов реакции — отрицательными. Если реакция протекает только на поверхности, то потоки веществ связаны условием стехиометрии потоков: (111, 9) При этом поток вещества считается положительным, когда он направлен к поверхности, и отрицательным, когда он направлен от поверхности. Выражение (111,9) по форме совпадает с (11,39), но по существу шире его, так как распространяется не только на исходные вещества, но и на продукты реакции.
Если реакционная смесь разбавлена инертными газами, то для них стехиометрические коэффициенты и диффузионные потоки равны нулто. СКОРОСТЬ СТЕФАНОВСКОГО ПОТОКА В непосредственной близости от поверхности, на которой происходит реакция, скорость нормального к поверхности течения смеси не зависит от гидродинамических условий и всецело определяется условиями диффузии и стехиометрией потоков. Эту скорость мы и будем вычислять по формуле (!11,8) и называть скоростью стефановского потока. Как мы видели в главе 11 при рассмотрении диффузионной кинетики в случае нескольких диффундирующих веществ, процесс всегда лимитируется диффузией одного из веществ — именно того, для которого величина ~СИ имеет наименьшее значение.
Обозначим это вещество индексоы 1. Для необратимых реакций лимитирующим может быть только одно из исходных веществ. При протекании необратимой реакции в диффузионной области концентрация лимитирующего вещества у поверхности равна нулю, концентрации остальных веществ определяются из условия стехиометрии потоков. При протекании обратимой реакции в диффузионной области концентрации всех веществ определяются химическим равновесием на поверхности и лимитирующим может быть как исходное вещество, так и продукт реакции.
У( т1 ~ Подстановка в (1П,8) дает для скорости стефановского потока: т = —,Ь= р 731 где < 7=— т~ (П1, 11) Величина 7 есть изменение объема при реакции, отнесенное к единице объема лимитирующего компонента. Если лимитирующим является одно из исходных веществ, то 7 положительна для реакции с уменьшением объема. Если лимитирующим является один из продуктов реакции (что возможно только для обратимых реакций), то 7 положительна для реакции с увеличением объема.
Как видим, скорость стефановского потока пропорциональна потоку лимитирующего вещества, т. е. скорости реакции. Направление его определяется знаком величины 7. При 7 ) О (реакция с уменьшением объема) поток направлен к поверхности, при 7 ( О (реакция с увеличением объема) — от поверхности. Условием отсутствия стефановского потока являетгл 7 = О. Стефановский поток прн одномерной диффузии Рассмотрим диффузию к плоской поверхности и будем считать, что все величины зависят только от одной координаты у, направленной перпендикулярно к поверхности. Переносом вещества в направлении, параллельном поверхности, мы при этом пренебрегаем. Ото допущение одномерной диффузии можно считать оправданным для пограничного слоя, так как пограничным слоем, по определению, называется область течения, в которой продольными градиентами можно пренебречь в сравнении с поперечными.
Для одномерной диффузии формула (П1, 4) принимает вид: Ю;аР; в Ь = — - — + — Р' т ад пт г (Ш, 4а) Подстановка в (Ш,4а) скорости стефановского потока (Ш,10) дает для распределения лимитирующего вещества в пограничном слое дифференциальное уравнение: лр, ят,, р1 — Ь(1 7 ~у 7~ ( т ) На основании (111,9) можем выразить все потоки через поток лимитирующего вещества: или, если обозначить посредством х~ молярную долю лимитирующего компонента в смеси: эх~ ЛТ вЂ” — ~~ В(1 — Тхз) (111, 12а,' В пределах пограничного слоя мы пренебрегаем всеми продольными градиентами. В атом приближении перенос вещества вдоль поверхности не меняет его концентрации и вообще никак не сказывается на процессе.
Следовательно, если нет объемных реакций, то поток каждого из компонентов смеси 1 в пределах пограничного слоя не зависит от расстояния у и при внтегрировании уравнения (П1,12) величину уз можно считать постоянной. Тогда интеграл этого уравнения можно написать в виде: При принятом правиле знаков координату у надлежит направить из объема к поверхности, В изотермическом случае величина ВТАЩУ постоянна и может быть вынесена за знак интеграла. Но и в общем случае можно положить: Ь ' Т Т вЂ” (у= =б д 0 где коэффициент диффузии усредняется по правилу: (Ш, 18) Т вЂ” произвольным образом выбранная средняя температура в пограничном слое.
Интегрирование уравнения (Ш,12а) по толщине приведенной пленки (диффузионного слоя) дает: 1 — тх т тлТ 1в — — — )ы 1 — тх~ где х~ и хг — молярные доли лимитирующего вещества в объеме (при у = 0) и на поверхности (при у = 6). Заменяя толщину диффузионного слоя ее значением (1,28), получаем окончательно для скорости реакции выражение (111, 14) Т Дт 1 — тхо илп р 1 — т', Уь=р с тВ~ $ — тх (111, 15) Отношение Р(11Т = ~Сз есть суммарная концентрация всех коми понентов смеси. Таким образом, при наличии стефановского потока полный поток лимитирующего вещества )ьравен коэффициенту массоотдачи, умноженному на суммарную концентрацию и на величину: т — тл, — 1в тзО которую можно назвать стефановским логарифмом.
Если смесь сильно разбавлена инертным газом или избытком одного из реагирующих веществ, так что и ух, и ух, гораздо меньше единицы, е то влияние стефановского потока на скорость реакции сводится к нулю. В самом деле, равложив в (Ш,15) логарифм в ряд, получаем: )ь — р — у(х, — хь) = )ь(Сь — Сь), Р е е тдт ' !ь р нТ ( — 1в(1 — Тхь)) Р (111, 15а) (величина под знаком логарифма меньше единицы, так что ло- гарифм отрицателен).
е Рассмотрение стефановского потока, отличающееся от изложенного принадлежит Дамкелеру 121. Этот автор исходит из допущения: Х Вг Ш = О лш оу для которого не видно никаких оснований. Сполдинг [51 развил свое образную теорию стефановского потока, в которой стефановский логарифь обозначается посредством 1п ($ + В). Безразмерное число В Сполдииг пазы вает параметром переноса и дает ряд приближенных рецептов для его вы числения. 148 что совпадает с (11,1). Тот же результат, но уже как точный, получается раскрытием неопределенности, если у = О, т. е. стефановский поток отсутствует. В разбавленной смеси стефановский логарифм стремится к разности полярных долей хс — х,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
