Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Наиболее прямые применения операторного метода связаны с диффузией в неподвижной среде. Сложнее применение этого метода к процессам конвективной диффузии, хотя и в этой области имеется ряд интересных результатов. В качестве примера укажем работу Кишиневского ]54], где процесс поглощения газов жидкими растворами рассматривается не как стационарная диффузия в пограничном слое, но как нестационарный процесс турбулентной диффузии в течение времени обновления поверхностного слон, которое вводится в теорию в качестве параметра. Для описания турбулентного переноса используется обычное уравнение диффузии, в котором роль коэффициента диффузии играет коэффициент турбулентного обмена.
Операторный метод применим только к линейным уравнениям и потому, как правило, к реакциям точь- 138 ко первого порядка. Однако в рассматриваемом случае задача может быть сведена к линейному уравнению даже и для реакции второго порядка посредством следующего приема. Уравнения диффузии для концентраций поглотителя С и гава Са в растворе имеют вид: асг а'Сг — = А — — пйС,Сз аг а' Ф дсз аеСз — = А — — йС,Сз дт дхз Ф где А — коэффициент турбулентного обмена, одинаковый для всех веществ; Ь вЂ” константа скорости реакции в растворе; и — стехиометрический коэффициент. разделив первое уравнение на т и вычтя из второго, Кишиневский получает для величины: линейное уравнение, тождественное с уравнением диффузии без источников.
Так как поглотитель не обменивается с газовой фазой, то градиент его концентрации у поверхности равен нулю.и скорость абсорбции определяется градиентом величины С." ас ! )=А — ~ дх )в=о Таким образом, задача сводится к решению уравнения диффузии без источников с переменным граничным условием. Кишиневский принимает, что концентрация поглотители у поверхности уменьшается со временем по экспоненциальному вакону * и использует решение вида (П,103). Применения преобразования Лапласа отнюдь не исчерпываются стандартной схемой операторного метода. С помощью более тонких математических приемов удается в ряде случаев получать, применяя то же преобразование, аналитические решения сложных нелинейных задач.
Однако для таких задач нет уже общего метода решения; его приходится находить ваново в каждом конкретном случае. С одним нз подобных примеров применения преобразования Лапласа мы встретимся в главе У, где будет показано, как с его помощью Шамбре и Акривосу удалось решить задачу диффузионной кинетики для ламинарного пограничного слоя. * Концентрация газа у поверхности определяется равновесием с газовой фазой и считается постоянной. Тогда расходование поглотителя должно определяться реакцией первого порядка (по его концентрации), что приводит к вкспоненциальной зависимости от времени.
$39 ЛИТЕРАТУРА 1. В. Г. Л е в и ч. Физико-химическая гидродивамика. М., Фвзматгив, 1959. 2. Н. )т'! ее ес а!. )овгп. СЬеш. РЬуз., 32, 1893 (1960); 35 10 (1961); уовгп. РЬуз. СЬеш., 65, 1976 (1961); 66, 1049 (1962); 67, 1462 (1963). 3. А.С. Предводителев, О. А. Пуханова. Журн. техн. фйзики, 10, ГМЗ (1940). 4. В. А. Ройтер, В. А. Радче в ко. Журн. фив. химии, 13, 896 (1939). 5. Д.
А. Ф р а н к - К а и е н е ц к и й. Журн. физ. химии, 13, 756 (1939). 6. К. Р ! зс Ь Ье сй е! а!. Ее!ШсЬг. Е)ейгосвеш!е, 39, 316 (1933); 40, 517 (1934). 7. С. М. Тп, Н. Ват!з, Н. С. Нос!е!. !пд. Епб. СЬеш., 26, 749 (1934). 8. О. О а ш Ь о Ь ! е г. ХейзсЬг. Е!ейьгосЬеш!е, 42, 846 (1946). 9. Г. К. Дь я к онов. Вопросытеорииподобия в области физико-химических процессов. М., Изд-во АН СССР, 1956.
10. М. Г. С л и и ь к о. Квнетика и катализ, 3, 481 (1962). 11. А. Я. Р а г Ь е г, Н. С. Но С Се !. !пб. Ев8. СЬеш., 28, 1334 (1936). 12. Процесс горения угля. Сборник работ под ред. А. С. Предводителева. М., ГОНТИ, 1938. 13. Д. А. Франк-Камевецкий. Усп. химви, 7, 1277 (1938).
14. Д. А. Франк-Каменецкий. Жури. техн. физики, 10, 1207 (!940). 15. С. )у. К ! в8 ес а!. )овгп. Ашег. СЬеш. Яос., 57, 828 (1935); 59, 63 (1937); 61, 2290 (1939); !пй. Еп8. СЬеш., 29, 75 (1937). 16. Я. () с Ь ! 8 а, !. г) а Ь а у а ш а. )овгп. Яос. СЬеш !пб. уарап(Яврр!.), 36, 635 (1933). 17. Н. Я. Бубен, Д. А. Франк-Камеиецкий. Журн. фнз.
химии, 20, 225 (1946). 18. А. Я. Д ри нберг. Жури. фиа. хвмии, 6, 871 (1932). 19. Гт. Н. Оагбпег, Гт. КаррепЬег8. !пб. Еп8. СЬеш., 28, 437 (1936). 20. Дж. Б. С. Х о л де н, Дж. Г. П ри с тли. Дыхание. Пер. с англ. М., Биомедгиз, 1937, стр.
237. 21. Ю. Р. Э в а н с. Корровия и окисление металлов. Перев. с англ. М., Машгиз, 1962. 22. Л. А. Ву лис. Журн. техн. фивики, 10, 1959 (1940). 23. Н. Р. М о С Ц Гт. О в г и е у. Е!ее!гоше Ргосеззез !и !ошс Сгузса!з. Ох!огб, С!агевйоп Ргезз, 1948. 24. С. А. Плетенев, С. Л. Сосунов.
Журн. физ. химии, 13, 901 (1939). 25. Д. А. Франк-Каменецкий. !Курв. фив. химии, 13, 1403 (1939). 26. 3. Ф. Ч у х а н о в, М. К. Г р о д з о в с к и й. Журн. прикл. хвмии, 7, 1398 (1934); 9, 73 (1936). 27. Д. А. Франк-Камеиецкий. Журн. техн. физики, 9, 1457 (1939).
28. Н. Б. 3 ел ь д о в ич. Журн. физ. химии, 13, 163 (1939). 29. Н. Я. О а ч ! з еС а!. уовгв. Ашег. СЬеш. Яос., 52, 3757, 3769 (1930); 54, 2340 (1932). 30. С. Ю. Ел ович, Г. М. В(а брона, Журн. физ, хамив, 19, 239 (1945). В.И. Гольданский, С. Ю. Еловик. Журн.физ. химии, 20, 1085 (1946). С. Ю. Е л он и ч, Г. М.
Ж а 6 ров а. Теоретические основы гидрирования жиров. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1948. 31. г(. Р). Я е же по 1!. Ас(а рйуз!сосЫппса ОКЯЯ, 18, 93 (1943). 32. 2. К!!Ьапоча, В. Ргапй-Кашеве(зйу. Асза рЬуз!сосЫш!са ()ВЯЯ, 18, 387 (1943). 33. Л.
А. В у л и с, Л. А. В и ты а н. Журн. техн. физики, 11, 509 (1941). 34. Л. А. В у л и с Журн. техн. физики, 16, 83 (1946). 35. А. Ф. С е м е ч к о в а, Д. А. Ф р а й к - К а м е н е ц к и й. Журн, физ. хвмни, 14, 291 (1940). 36. В. А. Р о й те р и др. Журн. физ.
хнмии, 24, 459 (1950); 28, 1638, 1812 (1954); 29, 1073 (1955); 32, 2525 (1958). 37. А. Б. Налбандян, С. М. Шубина. Журн. физ. химии, 20, 1249 (1946). 38. А. А. А б р а м в он и др. Журн. приял. ханин, 34, 2226 (1961); 35, 2426, 2668 (1962); 36, 2012 (1963); 37, 1550, 1771', 2314 (1964); 38,' 602 (1965). 39. В. И. Череднитенко, М. И. Томкин. Жури. физ. химии, 31, 157 (195?).
40. Г. К. Б о р е с к о в. Проблемы кинетики и катализа, т. Ч!. М., Иад-вс АН СССР, 1949, стр. 404; Г. К. Боресков, М. Г. Слинько. Журн. фив. химии, 26, 235 (1952). 41. С. Я. П ше же цк ий. Журн. фив. химии, 19, 376 (1945). 42. С. Я. Пшежецкий, С. А. Каменецкая. Журн. физ. химин, 23, 136 (1949). 43.
С. Я. Пшежецкий, Р. Н. Рубинштейн. Журн. физ. химии, 20, 1127 (1946). 44. Ъу. у а е и 1 с Ь е, р. 8 и ! с е г. Ее!гвсЬг. Е)ей!госЬеш(е, 63, 782 (1959). 45. О. 7 а !1е. Агш. РЬуыЧЧ 42, 312 (1913). 46. А. Н. 8 а шве), 1. Ь. Маисе. ?опгп. СЬеш. РЬуз., 21, 1080 (1953).
47. П. Е. ! е а. Ас!!опз о! Ваб!а!!опз оп !!т!п3 СеПз. СашЬП43е, ()и!ч, Ргезз, 1946. 48. Н. Р г ! с Ь е. Апш Кем г'огй Асаб. Яс!., 59, 567 (1955). 49. И. В. Верещинский, А. К. Пикаев. Введение в радиационную химию. М., Изд-во АН СССР, 1963. 50. П. А. Р)а п бе гз, Н. Рг! с)ге. ?опгп. СЬеш. РЬуз., 28, 1126 (1958). 51. А. В. Л ы н о в. Теория теплопроводности. М., Гос. изд-во техн.-теорет. лиг-ры, 1952. 52. А. М. Розен, Я. В.
Ш е в е л е в. ДАН СССР, 87, 817 (!952). 53. А. М. Р о з е н, Я. В. Ш е в е л е в. Журн. физ. химии, 29, 1353 (1955). 54. М. Х. Кишиневский. Журн. прикл. химии, 27, 450 (1954). 55. 7. 0 г а и Ь. ТЬе Ма!Ьеша!!сз о! П!Пвз!оп. Ох1огй, С1агепбоп Ргезз, 1957. ГЛАВА С1ЕФАНОВСКИЯ ПОТОК ели гетерогенная реакция сопровождается изменением обт Е ема, то она приводит к общему течению реагирующей смеси в направлении, нормальном к поверхности, на которой происходит реакция.
Возникающий от этого конвективный поток складывается согласно закону (1, 11а) с диффузионным потоком и изменяет скорость диффузии. Его значение было впервые подчеркнуто Стефаном (1), почему мы и называем его стефановским потоком. Особенно существенным оказывается стефановский поток для процессов испарения и конденсации паров, в теории которых он имеет первостепенное значение.
Для химических реакций влияние стефановского потока оказывается обычно гторостепенной поправкой. В настоящей главе нам придется встречаться с многокомпонентной и неизотермической диффузией. Не вдаваясь в теорию этих процессов, которая будет подробно рассмотрена в следующей главе, мы воспользуемся простейшими приближениями: в много- компонентной смеси будем полагать все коэффициенты диффузии одинаковыми, а при переменной температуре будем заменять в законе Фика градиент конпентрации 1радиентом парциального давления (что означает пренебрежение термодиффузией). Таким образом мы выясним основные физические свойства стефановского потока.
Дальнейшие уточнения будут внесены в следующей главе. Мы будем последовательно пренебрегать влиянием стефановского потока на толщину приведенной пленки, т. е. на гидродинамические характеристики течения. В первом приближении это всегда допустимо. Более точное рассмотрение теории пограничного слоя при наличии стефановского потока относится уже к химической гидродинамике (см. главу У). 142 Общая скорость течения смеси Прежде всегопеобходимовыяснпть, что именно следует понимать в формуле (1,11а) под скоростью т. В смеси нескольких веществ понятие общей скорости течения смеси теряет свою однозначность. Легко определить среднюю скорость для каждого из компонентов *: — 1.
1 и с. 1 (1П, 1) В дальневшем нам будет удобно пользоваться не концентрациями, а парциальными давлениями. Выражение потока вещества (1,11а) через парциальное давление записывается как Ие т уе = — ~~, Кгай Ре + Л вЂ” Рп (111, 4) Как мы увидим в следующей главе, это выражение годится как первое приближение и для неизотермического случая. Суммирование по всем компонентам смеси дает: ч,,1,= — — „',,'Яв,пг ар, + — „"-Р, (111, 5) е 1де Р— общее давление. Рассмотрим простейший случай, когда все коэффициенты диффузии одинаковы. В этом случае ~1,= — „— ,, агааР+ — „,, Р.
В ч (111, 6) * Средняя направлевваа скорость й не вмеет ничего общего со средней квадратичной скоростью г а", которая вводится в элементарной кинетической теория газов. Средняя квадратичная скорость — скаляр, и — вектор. Если гаа находится в равновесви, то й = О, в то время как )~вт отнюдь не равна нулю. 143 Скорости хаотического теплового движения при усреднении выпадают, так что п; суть средние скорости направленного двипеепия компонентов смеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
