Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Типичным примером является образование окисной пленки на поверхности алюминия. Причины, по которым прекращается рост пленки, в настоящее время еще недостаточно ясны. По этому поводу существует несколько теорий, ни одна из которых не может считаться достаточно солидно обоснованной. Следует отметить остроумную кван- тово-механическую теорию Мотта ~231, согласно которой диффузия реагирующего вещества через пленку может иметь характер туннельного перехода под потенциальным барьером.
Скорость такого процесса должна чрезвычайно резко уменьшаться с увеличением толщины пленки, и таким образом можно получить правдоподобное объяснение явлений, наблюдающихся при образовании защитных пленок. МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ Интересные и важные примеры диффузионной кинетики встречаются в области микрогетерогенных реакций, т.
е. реакций, протекающих на поверхности дисперсных частиц, взвешенных в другой фазе. Примерами микрогетерогенных реакций могут служить: горение угольной пыли, вдуваемой в печь потоком воздуха; энзиматнческие реакции, протекающие на поверхности коллоидных частиц энзима, и аналогичные им процессы катализа коллоидными металлами, которым Бредит дал название «неорганических ферментов»; гидрирование жидких масел под каталитическим действием двсперсвого катализатора, взвешенного в массе масла. Вследствие малых размеров частиц диффузия в микрогетерогенных системах сильно интенсифицирована; из выражения для коэффициента массоотдачи р ХзР и следует, что в случаях, когда влияние конвекции мало существенно, скорость диффузии обратно пропорциональна определяющему размеру.
Влияние конвенции на процесс диффузии в микрогетеротенных системах ослаблено, так как частицы движутся вместе с потоком, и относительная скорость потока по отношению к поверхности, на которой происходит реакция, гораздо меньше абсолют- 107 ной скорости потока. Однако в настоящее время мы не располагаем еще никакими конкретными данными, которые позволяли бы судить об интенсивности диффузии к взвешенным в потоке частицам и о том, в какой мере влияние турбулентности на скорость диффузии сохраняется в микрогетерогенных системах.
Реакции в микрогетерогенных системах мы можем подразделить на две группы. К первой отнесем процессы, в которых имеет место только диффузия реагирующего вещества к поверхности дисперсных частиц; ко второй —.процессы, в которых одно иэ реагирующих веществ поставляется диффуэией иэ другой фазы и существенна не только диффузия его к поверхности как<лей отдельной частицы, но и диффузия в объеме. В случае процессов первой группы реагирующее вещество находится в гомогенном растворе, из которого оно диффундируеэ к поверхности каждой отдельной дисперсной частицы. Поверх.
ность в этом случае можно считать эа равнодоступную. При этом будут иметь место все обычные рассмотренные выше для равнодоступной поверхности соотношения; будут, как обыч. но, наблюдаться диффузионная и кинетическая области, только значение константы скорости диффузии и зависимость ее от скорости потока (или перемешивания) будут инымн, чем для сплошной поверхности, и при современном состоянии нашил знаний расчет константы скорости диффузии является эатруцнител ьным. Весьма своеобразным представляется случай микрогетерогенного процесса, в котором одно иэ реагирующих веществ поставляется диффузией иэ другой фазы. Наиболее наученным примером такого рода процессов является гидрирование непредельных соединений в жидкой фазе с применением диспергированного в масле катализатора. С точки зрения диффузионной кинетики процессы гидрирования исследовались в работах Дэвиса с сотрудниками 1291 и особенно подробно — в работах Еловича, Жабровой и Гольданскогс 1301.
Естественно ояшдать, что при достаточно большой скорости реанции на поверхности скорость этого процесса будет определяться диффуэией водорода иэ газовой фазы, так как диффузия пепредельного соединения иэ среды, непосредственно окружающей частичку катализатора, гораздо менее затруднена, чем диффуэия водорода иэ другой фаэы. И действительно, экспериментально в ряде случаев наблюдалось, что скорость гидрирования не зависела от концентрации гпдрируемого соединения и была пропорциональна давлению водорода. Такая зависимость скорости процесса от концентраций реагирующих веществ как раэ отвечает допущению, что процесс лимитируется диффузией водорода.
Отступления от пропорциональности между скоростью гидрирования и ковцентрапией водорода наблюдалнсь лишь $08 где Ь вЂ” истинная константа скорости химической реакции на поверхности дисперсиой частицы, а р — коэффициент массоотдачи к этой поверхности Ка Р. где з — средний диаметр дисперсных частиц. Если на основании приведенных выше соображений считать влияние конвекции на диффузию к поверхности дисперсных частиц несущественным и рассматривать приближенно дисперсные частицы как сферы диаметра г, взвешенные в неограниченной покоящейся среде, то значение критерия Нуссельта будет г)п = 2, и для коэффициента массоотдачи получим: 2В а (11, 78) От выражения (11, 7), где эффективная константа скорости Ь* отнесена к единице поверхности дисперсной частицы, перейдем к эффективной константе скорости Ь' отнесенной к, единице объема жидкой фазы.
Очевидно, что для этого надо умножить й* на среднюю поверхность а дисперсной частицы и на число дисперсных частиц в единице объема жидкости Л': й Жбь ь р ь+з (11, 79) Скорость реакции, отнесенная к единице объема жидкости, выразится как й'С, где С вЂ” концентрация растворенного реагирующего вещества в жидкости.
Обозначим через Со концентрацию реагирующего вещества на поверхности, от которой происходит диффузия. Она связана с концентрацией в газе согласно закону Генри. Для того чтобы выразить концентрацию С через С„нужно рассмотреть процесс 109 близ критической точки, где растворимость водорода в масле перестает подчиняться закону Генри. В подобного рода процессах мы должны рассмотреть, с одной стороны, диффузию реагирующего вещества (в случае гидрнрования — водорода) в объеме жидкой фазы, а с другой — диффузию его к поверхности каждой отдельной частицы катализатора.
Рассмотрим простейший случай, когда кинетика реакции на поверхности дисперсных частиц удовлетворяет первому порядку. Тогда для каждой отдельной дисперсной частицы, поверхность которой, конечно, можно считать равнодоступной, мы мох<ем воспользоваться формулой (11, 7), согласно которой эффективная константа скорости на единицу поверхности дисперсной частицы выражается как диффузии в объеме жидкой фазы.
Здесь возмоя<ны два метода, соответствующие двум физически возможным предельным случаям. При достаточно интенсивном перемешивании можно считать концентрацию С одинаковой во всем объеме, за исключением тонкой приведенной пленки, в которой сконцентрировано все диффузионное сопротивление. Тогда количество реагирующего вещества, поставляемое диффузией из другой фазы, выразится как — Я (Сз — С), .о где 1) — козффициент диффуаии; б — толщина приведенной пленки; Я вЂ” поверхность соприкосновения между фазами, через которую происходит диффузия реагирующего вещества. В стационарном состоянии таково же доля<но быть количество вещества, расходуемое вследствие реакции в объеме: к'юС, где ю — объем жидкой фааы, в которой происходит реакция.
Отсюда получаем уравнение для определения квазистационарной концентрации реагирующего вещества в объеме жидкой фазы." — Я(бо — С) =йо)С, (П, 80) откуда концентрация С выразится как 0 — Я С= ~ Со, 6 — о" -)- ь'о 6 (11, 81) а скорость реакции на единицу объема жидкой фазы — как 1) ис, "ь~ Ж Р С,. — я+ ь'в б (11, 82) Подставив сюда вместо й' (11, 79), получим окончательное выражение для квазистационарной скорости реакции. Легко заметить, что скорость реакции не будет, вообще говоря, пропорциональной концентрации катализатора Л'.
Такая пропорциональность будет наблюдаться только при малых концентрациях катализатора. С увеличением же концентрации катализатора скорость реакции будет стремиться к предельному постоянному значению. Такого рода зависимость скорости реакции от концентрации катализатора многократно наблюдалась экспериментально при гидрировании непредельных соединений в жидкой фазе. Очевидно, что тем же методом легко могут быть рассмотрены н более сложные случаи, когда истинная кинетика реакции на поверхности дисперсных частиц не удовлетворяет первому порядку.
В случае, если в я<идкости конвекция отсутствует или она весьма слаба, мы должны учесть уменьшение концентрации С по мере удаления от поверхности. В этом случае можно непосредственно воспольаоваться изложенными выше результатами теории Зельдовича, которая применима не только к реакции на пористой поверхности, но н ко всем случаям, когда реакция протекает в объеме, но реагирующее вещество поставляется диффузией из другой фазы. В частности, в довольно широкой области скорость реакции должна быть пропорциональна корню квадратному из концентрации катализатора. В случае микрогетерогенных процессов, связанных с диффузией одного из реагирующих веществ из другой фазы, возможно большое число различных случаев, в которых скорость процесса лимитируется различными стадиями и определяется рааличными параметрами.
Для скорости процесса может быть существенна как диффузия в объеме, так и диффузия из объема к поверхности дисперсных частиц. Роль диффузии к поверхности определяется соотношением между величинами й и р. Роль диффузии в объеме при достаточно сильной конвекцни, когда применима формула (11, 82), опреде- 0 ляется соотношением между величинами — Б и к'оэ. Если же кон- 6 векция отсутствует или слаба и нужно пользоваться теорией Зельдовича, то роль диффузии в объеме будет определяться соотношением менсду 6 и глубиной проникновения реакции в объем жидкой фазы Ь. Последняя дается формулой (11, 70), которая для данного случая примет вид: ~.о / в(в+б) (П, 83) При полном отсутствии конвенции роль толщины 6 будет играть просто толщина слоя жидкой фазы илн линейный размер системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
