Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Для буферных растворов эта формула хорошо согласуется с опытом для гидрохинона во всей исследованной области параметров, а для п-фенилендиамина — в области малых концентраций и низких значений рн . Отсюда можно сделать вывод, что в указанных условиях процесс проявления протекает в диффузионной области. 85 Основным вопросом теории проявления считается обычно вопрос о том, почему восстановление серебра происходит по преимуществу в контакте с зародышами металлического серебра. С точки зрения изложенных представлений нет необходимости искать этому специальное объяснение. Нужно только, чтобы проявитель обладал способностью к электрохимическому окислению на поверхности серебра и создавал на ней потенциал, достаточный для осаждения серебра из раствора.
Параллельные и последовательные реакции В ряде случаев из одного исходного вещества может получаться одновременно несколько различных продуктов. При этом реакции, ведущие к образованию различных продуктов, могут быть либо параллельными, либо последовательными. Примером может служить горение угля. При реакции углерода с кислородом могут получаться два продукта — углекислота и окись углерода. До последнего времени обычно принимали, что образование этих продуктов является следствием двух последовательных реакций: С+О, = СО„ СО, + С = 2СО. Чухановым и Гродзовским 126) была высказана противоположная концепция, согласно которой образование обоих продуктов горения является следствием двух параллельных реакций: С+ хО, = у СО, + 2(х — у) СО, С+~О,=СО.
Как было отмечено нами (271, экспериментальные данные не дают еще оснований для такого заключения. При переходе реакции в диффузионную область соотношение между выходами различных продуктов будет меняться совершенно различным образом в зависимости от того, имеем ли мы дело с параллельными или с последовательными реакциями. В случае параллельных реакций количества образующихся продуктов будут пропорциональны скоростям этих реакций, причем эта зависимость будет сохраняться как в кинетической, так и в диффузионной области.
Это единственный случай, когда и в диффузионной области истинная кинетика на поверхности остается существенной и когда из экспериментальных данных, полученных в диффузионной области, могут быть сделаны некоторые заключения об этой истинной кинетике. Совсем иные соотногпения будут иметь место в случае последовательных реакций. Рассмотрим случай двух последовательных реакций, где исходное вещество А дает продукт В, а последний, 86 в свою очередь, превращается в продукт Ся А — В, В- С.
Будем считать обе реакции мономолекулярными и обозначим их константы скорости соответственно через )дд и )гд. Концентрации веществ А, В и С в объеме обозначим через Сл, Св и Сс, у поверхности через Сл, Св и Сс Коэффициенты массоотдачи веществ А, В, С обозначим через ))„))ю р,. Скорость расходования вещества А обозначим через )л, скорость образования вещества  — через )в, скорость образования вещества С вЂ” через )с.
Тогда для квазистационарного состояния имеем: ул =))д(Сл — Сл) =)гдСл, )в = ()д(Св — Св) = йдСл — )гдСв, !с = ()з(бс — Сс) = йзСв. (11, 50) Из этих уравнений можем найти Сл, Св, Сс. Нам понадобят- ся только значения Сл и Св. С РСл ад+(дд ' (11, 51) ~дэдСл + (~дэд + эд()д) Св (4д+ 1)д)()дд+))д) Рассмотрим простейший и наиболее интересный случай, когда концентрация вещества В в объеме Св равна нулю. Тогда ЛАСл С, =,„+.0,„ )ддэ1С,д Ьдрй Сл +))д)(ад+ Рд) (ад+50(ад+()д) ' )В эд 1с (11, 54) Этот чрезвычайно простой результат показывает, что соотношение между выходами обоих продуктов реакции зависит исключительно от того, находится ли вторая реакция в диффузионной или в кинетической области.
7. Звк. дед 3 87 Найдем, каковы будут в веществ В и С: й,Сл /в = йд ), + )) — )га (в й,'й,Д,С', (ад+ эд) (ад + дд) ' Теперь мы можем найти продуктов реакции: этом случае скорости образования отношение между выходами обоих Если вторая реакция находится в кинетической области, (8,~3> >)йз), то 1з~/с т. е. будет получаться практически только вещество В. Напротив, если вторая реакция находится в диффузионной области (р,((й,), то )в(()с, т.
е. единственным продуктом реакции будет вещество С, несмотря на то, что оно отнюдь не является первичным продуктом реакции, но получается исключительно пз вещества В, концентрация которого в объеме равна нулю. Этот результат является вполне естественным. Образовавшееся на поверхности вещество В удаляется от поверхности со скоростью, равной скорости диффузии, Если же вторая реакция находится в диффузионной области, т.
е. скорость ее гораздо больше скорости диффузии, то вещество В успеет прореагировать и перейти в вещество С гораздо раньше, чем оно будет удалено от поверхности вследствие диффузии. Таким образом, при сколь угодно малой концентрации вещества В в объеме мы можем получить в продуктах реакции сколь угодно большое содержание вещества С, и это ни в какой мере не будет означать, что вещество С является первичным продуктом реакции. В частности, при горении угля при высоких температурах, когда реакция СОз + С переходит в диффузионную область, мы должны наблюдать в продуктах реакции СО и не можем получить его в качестве единственного продукта горения только вследствие существования вторичной реакции окисления СО.
Возможность получения значительных количеств СО при сколь угодно малой концентрации СОз в объеме (кислородная зона) нн в какой мере не доказывает, как это иногда полагают, что СО является первичным продуктом горения. Это можно было бы доказать только в том случае, если бы было установлено, что реакция СО + С прн этом не находится в диффуаионной области. Последнее, однако, мы доказать никак не можем, так как о скорости этой реакции в присутствии кислорода у нас никаких данных не имеется. Другой интересный и практически важный пример процесса, в котором из одного и того же исходного вещества могут быть получены два различных продукта, дает нам каталитическое получение азотной кислоты из аммиака.
Здесь аммиак может дать либо окись азота, либо элементарный азот. Последняя реакция является вредной (дефнксация азота). Повышение температуры и уменьшение времеви контакта благоприятствуют образованию НО и уменьшают выход элементарного азота. Очевидяо, что в данном случае мы имеем дело не с последовательными реакциями. В случае последовательных реакций мы должны были бы ожидать с повышением температуры увеличения скорости второй реакции и, следовательно, увеличения выхода конечного продукта 1(,; в действительности наблюдается обратное.
Проме того, прямыми опытамн показано, что прн окисле- 88 нии аммиака наблюдается дефиксация азота при таких температурах поверхности катализатора, при которых каталитическое разложение ХО еще совершенно не имеет места. С другой стороны,. при допущении параллельных реакций мы никак не могли бы объяснить влияния времени контакта. По-видимому, в данном случае существенную роль играют образующиеся при окислении аммиака нестойкие промежуточные продукты.
Обрааование элементарного азота следует объяснять реакцией ХО с этими промежуточными продуктами. Автекатаяктическме реакция В случае автокаталигических реакций увеличение скорости диффузии может привести к уводу катализирующего продукта реакции от поверхности и, следовательно, к уменьшению скорости реакции. Рассмотрим простейший случай автокаталитической реакции первого порядка по образующемуся продукту. Обозначим концентрацию продукта реакции в объеме через С, у поверхности — через С'. Ограничимся случаем, когда концентрации С и С' малы в сравнении с общим запасом реагирующего вещества в системе.
Тогда можно считать концентрации исходных веществ постоянными и рассматривать только зависимость скорости реакции от концентрации образующегося продукта: (11, 55) 7'(С') = йС'. Это выражение по виду точно совпадает с (11, 2а), но отличается от него смыслом величины г (С'). В (11, 2а) зта величина означала скорость расходования вещества, концентрация которого обозначена через С', теперь — скорость его образования. Для квазистационарного состояния получим уравяение (11, 56) ~) (С' — С) = ЬС', отличающееся от (Н, 2) только знаком.
Решив уравнение (11, 56) относительно С', получим для этой величины формулу С РС (11, 57) Если скорость диффузии велика: р ) К, то мы будем наблюдать квазистационарное протекание процесса, причем при Р )) й концентрация продукта реакции у поверхности будет стремиться к концентрации в объеме. Напротив, при малой скорости диффузии р <" й стационарный режим в принятом нами приближении сделается невозможным. При сколь угодно малой концентрации продукта реакции в объеме концентрация его у поверхности будет неограниченно возра- стать, причем предел атому возрастанию будет положен только израсходованием запаса исходного вещества, которое сделает непригодным принятое нами прн выводе формул допущение о независимости скорости реакции от концентраций исходных веществ.
При р = й мы будем наблюдать критическое условие перехода от стационарного к нестационарному режиму протекания реакции, совершенно аналогичное критическим условиям цепного воспламенения, рассматриваемым в цепной теории. Таким образом, при малых скоростях диффузии мы можем наблюдать болыпую скорость реакции вследствие накопления у поверхности больших количеств катализирующего продукта. При увеличении скорости диффузии (например, посредством повышения интенсивности перемешивания) может наблюдаться резкое уменьшение скорости реакции вследствие перехода к стационарному режиму ее протекания.
Экспериментально уменьшение скорости реакции с увеличением скорости перемешивания наблюдалось для процесса растворения меди в азотной кислоте ((7). Эта реакция представляет собой типичный автокаталитический процесс, так как ускоряется образующимся при реакции нитритом. влвнодоступнля повввхность Изложенные простые соотношения справедливы в простейшем случае, когда реакция, в которой участвует только одно реагирующее вещество, диффундирующее из объема к поверхности, протекает на поверхности, все точки которой одинаково доступны в диффузионном отношении (равнодоступная поверхность). Ясно, что для приложимости изложенных рассуждений необходимо, чтобы реагирующее вещество бь1ло разбавлено большим избытком постороннего инертного газа (или растворителя) или продуктов реакции. Если в объеме находится чистый реагирующий газ, то диффузионное сопротивление равно нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
