Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Мы воспользовались [32[ экспериментальными данными Паркера и Хоттеля для сопоставления со значениями С', вычисленными при разных тв по формуле (П, 12), и получили таким образом дополнительные данные для суждения об истинном порядке реакции. Такое сопоставление приведено на рис. 13. Зкспериментальные данные Паркера н Хоттеля приведены к безразмерным координатам ~ и )з.
Последнее преобразование производилось следующим образом. Безразмерная концентрация ь вычислялась непосредственно как отношение измеренной Паркером и Хоттелем концентрации у поверхности к концентрации в объеме. Значение параметра [з вы- числялось согласно формуле [П, 11). Полагаем (см. формулы (~/1, 23), (т/1, 24)); Š—, <т — тл / акт,* и согласно (1,19) — (1,37), (! = Ро ( †)', юо где и~ — скорость газового потока, а /о и ро — значения соответ- ствующих величин при произвольно выбранных температуре То и скорости шо. Обозначив аначение (о в тех же условиях через (о„ получаем иа (П, 11): !а( — ! = (Т вЂ” То) — а !и —. (1!, 15) /!о1 Е Ю Ро 4,57 То, мо Подстановка экспериментальных данных Паркера и Хоттеля в формулу (11, 16) дает значение Е = 41,1 ккал/ /моль; сами авторы посредством совершенно иного метода обработки получили аначенне Е =- 44 икал/моль.
а +~ Выберем Т, = 1000' К, !йл ю = 21,0 см/сеь-, при этих условиях, согласно экспериментальным данным Паркера и Хоттеля, 4 = 0,9. Отсюда иа сопоставления с теоретическими кривыми (рис. 13) ааключаем, что 16 ро — — 1. С этим значением (оо вычисляем по формуле (П, 15) значения р для всех экспериментальных точек Паркера и Хоттеля; при принятом значении энергии активации изменению температуры на 100' отвечает изменение 1а (о на 0,62. Пересчитанные таким образом данные Паркера и Хоттеля и представлены точками на рис. 13.
Сами авторы, как и другие исследователи, считали, что зависимость истинной скорости реакции от концентрации кислорода удовлетворяет первому порядку и что и 66 Согласно Паркеру и Хоттелю, в условиях их экспериментов а = 0,37. Значение Е можно оценить нз аависимости между ю и Т при постоянной ь (т. е.
постоянном !о): 4,5та То о, т — т !6 зависимость ыежду концентрацией у поверхности и концентрацией в объеме должна даваться формулой (11, 4). Но они не сделали никакой попытки проверить, насколько их экспериментальные данные согласуются с этим допущением. В действительности, как видно из рисунка, все точки лежат определенно ниже кривой, отвечающей т = 1, и (кроме самых больших значений р, где С' очень мала и точность определения Ь невелика) распола- 1 2 гаются между кривыми отвечающими т =- — и т = —,, т. е. 2 3' приводят к таким же значениям порядка реакции, что и выведенные нами выше на наших опытов по воспламенению. Мы получаем, таким образом, из экспериментальных данных Паркера и Хоттеля свидетельство в пользу того, что истинный порядок реакции углерода с кислородом значительно ниже единицы.
Рассмотрение теоретических кривых (рпс. 13) позволяет отметить одну интересную черту реакций дробного порядка. Чем ниже порядок реакции, тем раньше и резче происходит переход реакции в диффузионную область. В то время как при т = 1 переходная область растягивается до очень больших значений р, при т (1 получаются асимметрические кривые, быстро спадающие к ь = О. Это значит; что уже при сравнительно небольших значениях и концентрация у поверхности практически обращается в нуль и реакция начинает идти по чисто диффузионному закону. Известно, что для реакции углерода с кислородом легко наблюдалась чисто диффузионная область беа малейшего следа каких-либо искажений, связанных с истинной кннетикой на поверхности.
Это объясняется именно тем, что истинный порядок реакции ни>не первого н может служить лишним доводом в пользу последнего заключения. Кинетики растворения Для очень многих случаев растворения солей и металлов в воде и водных растворах рядом исследователей, со времени классических работ Нернста и Бруннера, показано, что этп процессы протекают по диффузионному закону. Процессы растворения практически всегда обратимы. В диффузионной области у поверхности устанавливается концентрация, отвечающая насыщению. Скорость растворения пропорциональна равности между этой концентрацией и концентрацией вещества в растворе, причем роль коэффициента пропорциональности в диффузионной области играет константа скорости диффузии. В большинстве случаев кинетика таких процессов изучалась в условиях, когда движение жидкости создавалось посредством перемешивания мешалкой,— условия, достаточно неопределенные в гидродинамическом отношении.
Степень увлечения жидкости вращением мешалки в силь- ной степени зависит от конструкции мешалки', опыты различных исследователей могут быть поэтому совершенно несравнимыми в смысле абсолютных скоростей. Факт наличия зависимости скорости растворения от числа оборотов мешалки справедливо рассматривается всегда как доказательство того, что процесс протекает в диффузионной области.
При больших числах оборотов эта зависимость обычно ослабевает; однако это вовсе не означает еще перехода в кинетическую область, как полагают некоторые исследователи. Как было показано нами И71, это явление может иметь место и в чисто диффузионной области и объясняется тем, что при больших числах оборотов мешалка перестает увлекать за собой жидкость («эффект скольженияэ). Для того чтобы из опытов с мешалкой можно было делать заключения об абсолютных скоростях растворения, необходимо предварительно определить гидродинамическую характеристику данной конкретной мешалки в совершенно определенных гидродинамических и геометрических условиях опыта.
Для этого нужно измерить с данной мешалкой скорость какого-либо процесса растворения, относительно которого точно известно, что он протекает в диффузионной области. Нойес и впоследствии Кинг с сотр: 1т51 изучали кинетику растворения в более определенных гидродинамических условиях посредством вращения растворяемого тела, имеющего форму цилиндра, в жидкости. В этом методе, так же как и при перемешивании мешалкой, мы имеем дело с чрезвычайно сильной искусственной турбулизацией.
При больших скоростях вращения Кинг наблюдал прямую пропорциональность между скоростью растворения и числом оборотов, что отвечает постоянному значению критерия Стэнтона, не зависящему от критерия Рейнольдса. Однако наблюдаемая при этом зависимость скорости растворения от коэффициента диффузии и вязкости раствора показывает, что зависимость критерия Стэнтона от критерия Прандтля остается достаточно сильной. Если изменять вязкость раствора посредством изменения температуры или введения добавок, повышающих вязкость (тростниковый сахар, коллоиды), то одновременно меняется и коэффициент диффузии, который обратно пропорционален вязкости.
У Следовательно, критерий Прандтля: Рг = —, изменяется пропорционально квадрату вязкости. Таким образом, изучая диффузионную кинетику растворения в жидкостях с высокой вязкостью, мы можем исследовать процесс конвективной диффузии в предельном случае очень больших значений критерия Прандтля, как это было впервые отмечено Ловичем [11. Этот вопрос будет специально рассмотрен в главе Ъ'. Большой интерес представляет изучение процессов растворения в более определенных в гидродинамическом отношении усло- виях внутренней задачи.
Впервые такого рода исследование произвели Учида и Накаяма [16), изучавшие растворение медной трубки в аммиачных медных растворах. Однако чрезвычайная сложность этого процесса затрудняет обработку полученных ими результатов. Процесс представляет собой собственно наложение двух реакций, одна из которых лимитируется диффуэией кислорода, другая — диффузней иона двухвалентной меди. Отделение 0 Ф 8 /2 70 20 24 Речб б Рис. 44. Растворение медной трубки н азотной кислоте По оси ординат — дифеузионный критерий Нуссельта1 по оси абсдисс — двезузионный критерий Пекле.
Вертикальная прнмая отвечает критическому значению критерия Рейнольдса. Слева от нее ламинарная, справа — турбулентная область. Сплошная кривая в ламвнарной области проведена согласно закону певека (1, 39). Точки — результаты акспериментов Н73 этих реакций друг от друга не может быть с достаточной точностью произведено, что не дает возможности вычислить иэ данных Учида и Накаяма правильные значения абсолютной скорости диффузии. Айдаров, Бубен и автор [17) изучали растворение медной трубки в азотной кислоте в условиях внутренней задачи. Посредством добавления нитрита, являющегося катализатором, и перекиси водорода, уничтожающей газообразование, процесс удалось перевести в чисто диффузионную область.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
