Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Полученные результаты представлены на рис. 14, где вычисленные из экспериментальных данных значения критерия Нуссельта представлены в функции от критерия Пекле. Как видно иэ рисунка, в ламинарной области скорость растворения (критерий Нуссельта) лишь слабо зависит от скорости потока (критерия Пекле). Зависимость эта близка к закону Левека, хотя абсолютные значения скорости растворения заметно выше. В турбулентной области скорость растворения примерно пропорциональна 69 скорости потока, что отвечает почти постоянному значению критерия Стэнтона. Таким образом, нам удалось продемонстрировать на опыте влияние качественных особенностей течения во внутренней задаче на кинетику физико-химического процесса в диффузионной области.
В дальнейших экспериментах, описанных в работе 1171, тем же методом научалось растворение медной трубки в растворах хлорного я<елеза, где аатруднения, связанные с газообраэованием, сами собой отпадают. Добавление хлористого кальция поаволило резко повысить вязкость раствора н таким обрааом дойти до аначения Рг = 40000, которое остается рекордным и до настоящего времени. Более детально вопросы гидродинамической интерпретации данных по диффуаионной кинетике растворения будут рассмотрены в главе Ч. Гетерогенный обрыв в цепным реакциям В кинетике цепных реакций большую роль играют процессы гетерогенного обрыва реакционных цепей, когда активный продукт уничтожается вследствие гетерогенной реакции, происходящей на твердой поверхности.
Чаще всего такой обрыв происходит на поверхности стенок реакционного сосуда. В работе Семенова [311 рассмотреяы также и случаи, когда обрыв происходит на поверхности металлического стержня, введенного в стеклянный сосуд, или на поверхности металлического шарика (или пылинки), взвешенного в газе. Последняя модель применима к истолкованию действия металлических антидетонаторов на процесс окисления горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания.
Экспериментальная проверка выводов Семенова дана в работе Налбандяна и Шубиной 137]. В работах по цепной теории часто применяется неудовлетворительная и могущая ввести в заблуждение терминология. В тех случаях, когда скорость реакции обрыва определяется диффузией активных центров к поверхности, говорят, что «обрыв происходит при каждом столкновении активного центра со стенкойм В действительности, отношение между скоростью реакции и числом столкновений здесь совершенно ни при чем. Существенно только то, что реакция обрыва протекает в диффузионной области. Противоположный предельный случай в литературе обычно характеризуется словами: «вероятность обрыва весьма мала», причем опять-таки не указывается, в сравнении с чем она должна быть мала. В действительности это есть случай, когда реакция обрыва протекает в кинетической области.
Только в работе Семенова 13$] приведен правильный критерий, поаволяющий судить, протекает ли реакция обрыва цепей в диффузионной или в кинетической области. Семенов предпочи- 70 тает выражать этот критерий не через макроскопические характеристики диффузии и кинетики, но через газокинетические величины.
В наших обозначениях процесс протекает в кинетической области, если В случае диффузии в неподвижной среде имеем О у ° где И вЂ” диаметр сосуда. Согласно кинетической теории газов. .О=Ли; й=еЦ, где Л вЂ” длина свободного пробега: У вЂ” средняя квадратичная скорость движения молекул; е — вероятность обрыва, т. е. отношение скорости реакции обрыва к числу столкновений. Учитывая, что длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению, Семенов пишет, кроме того, и получает критерий протекания обрыва в кинетической области в виде еРй<.
Л~. Диффузионная кннетика в этом случае отличается некоторыми особенностями, так как интересующая нас гетерогенная реакция обрыва цепей происходит на стенках замкнутого сосуда, в который заключен неподвижный газ. Скорость диффузии определяется распределением концентраций реагирующего вещества (активного продукта) в этом газе, которое, в свою очередь, аависит от граничных условий, т. е. от истинной кинетики на поверхности.
Этот случай диффузионной кинетики может представлять существенный интерес не только в связи с обрывом реакционных цепей, но и с возможными другими приложениями и заслуживает специального рассмотрения. Реакция на стенках замкнутого сосуда Рассмотрим диффузионную кинетику реакции, происходящей на внутренней поверхности стенок аамкнутого сосуда, в котором заключена неподвижная газовая смесь.
Если конвекция совершенно отсутствует, процесс может быть полностью рассмотрен аналитически посредством интегрирования уравнения диффузии б. Зак. 2013 7$ Будем искать у как сумму выражений вида <р~ = Й; (г) Х; (в). (П, 17) Подставив выражение (П, 17) в (1, 50а), получим: 1 НХ; Х) ~,' й — х,. Так как левая часть этого выражения эависит только от времени, а правая — только от координат, то каждая должна быть равна постоянному числу, которое обоэначается череэ — Ь|, э.
(П, 18) 72 в неподвижной среде. Практически этот случай диффузионной кннетвки является основой теории гетерогенного обрыва реакционных цепей в лепных реакциях и с этой точки эрення рассматривался рядом авторов. Наиболее совершенная трактовка дана в работе Семенова Р11. Мы покажем, что наш метод рассмотрения позволяет сильно упростить и сделать более наглядным решение этой эадачи. Следуя нашему методу, введем коэффициент массоотдачи 1), который мы будем определять как отношение диффузионного потока к средней разности концентраций.
Будем в первом приближении считать эначение коэффициента массоотдачи не зависящим от скорости реакции и одинаковым для стационарных и нестационарных эадач. Это допущение не является точным, так как распределение концентраций в газе эависит от граничных условий; мы его проверим посредством сопоставления с точным аналитическим расчетом Семенова. При нестационарных диффуэионных процессах значение коэффициента массоотдачи меняется со временем.
В начальный момент, когда у стенки имеется очень крутой градиент концентрации, диффузия происходит весьма интенсивно; в дальнейшем устанавливается плавное распределение концентрапий и процесс диффузии замедляется (см. формулы (11, 102), (П, 107) и (П, 108) . По истечении достаточно болыпого времени от начального момента процесс переходит в так называемую квазистационарную стадию, характеризуемую постоянным значением коэффициента массоотдачи.
Математически нестационарный пропесс диффуэии в неподвижной среде описывается дифференциальньгм уравнением (1, 50а). Решение этого уравнения может бытьнайдено по обычному методу Фурье как сумма частных интегралов, представляющих проиэведение функции Й (1), эависящей только от времени, на функцию Х (х), зависящую только от координат (под х будем подразумевать совокупность всех трех пространственных координат). Обовначим через С эначение концентрации на границе, т. е. у стенки сосуда, и череа ~р — разность концентраций р=с — с.
число й; называется собственным, или характеристическим, числом уравнения. После этого для нахождения функций Х и Х получаем два обыкновенных дифференциальных уравнения: НХ~ —,= — й,й, ш ПЛХ, = — й'Хь (11, 19) (11, 20) Решение (П, 19) имеет вид ;ь; = А е Решения (11, 20), удовлетворяющие граничным условиям, нааываются собственными, или фундаментальными, функциями. Из требования, чтобы эти решения удовлетворяли граничным условиям, определяются все возможные аначения собственного числа Ьо Теперь общий интеграл уравнения (1,50а) можем написать в виде <р=~А,е ' Х;(х), (11, 21) где Х, — собственные функции, а й; — соответствующие собственные числа. По прошествии достаточно длительного времени от начального момента экспоненциальные множители е ' сделаются весьма малыми и будут чрезвычайно быстро убывать с возрастанием собственного числа й . Поэтому для достаточно больших времен в ряду (П, 21) можно пренебречь всеми членами, кроме первого, и положить с достаточным приближением: ~р= А,е ' Х,(х), (П,22) где Ь, — первое собственное число; Մ— соответствующая собственная функция.
Та стадия, когда можно польаоваться приближенным решением (11, 22), и называется квазистационарной стадией процесса. В этой стадии распределение концентраций остается подобным самому себе, и разность концентраций в любой точке экспоненциально убывает со временем. Как видно нз (11, 22), в квааистационарной стадии процесса мы можем написать как для разности концентраций в любой точке, так и для средней рааности концентраций <рся е (11, 23) Для этой стадии можно ввести характеристическое время диффузии т, т.
е. время, аа которое разность концентраций умень- шается в е раз. Как видно иа (П, 23), 1 с=в аз 1 (П, 24) так как при таком определении т получится ф~ е Дифференцированием (П, 25) получим дф ф дс т (П, 25) (П, 26) что справедливо как для разности концентраций в любой точке, так и для средней разности концентраций. С другой стороны, изменение средней концентрации связано с продиффундировавшим количеством вещества, т. е. с диффузионным потоком по условию баланса вещества во веем объеме сосуда: ю — ~ — — — У дф д8 (Н,-27) 1 ф Тогда из (П, 26), (П, 27) и (П, 28) получим: ф Ю т и ' Ют ' (П, 28) (П, 29) (и, Зо) Из соображений размерности легко получить, как мы видели в главе 1, что характеристическое время должно быть пропорциоз нальио величине —,, где Ы вЂ” размер сосуда, а Ю вЂ” коэффициент диффуаии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
