Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Приближен- ное, но вполне надежное описание процессов переноса в кнуд. сеновской области может быть получено с помощью метода сложения сопротивлений. Так, для теплового потока д аналогично (11, 26) можем написать: — = — (Т вЂ” Т') = ар У (Т' — Т,), д Ли. ювз 6 где Т' — температура вещества у поверхности; Т, — земпература самой поверхности; ат — коэффициент тепловой аккомодации. Отсюда находится скачок температуры: т" — т0 и т — т' а,Кв и тепловой поток в зависимости от полной разности температур: ч (т — т,)и 11 г ъ ср Ка 1 (, эв) 'Р "+ 1Чи ат Легко убедиться, что при больших значениях критерия Кнудсена формула (11, 5в) переходит в обычный закон теплоотдачи: , Т вЂ” Т, с где коэффициент теплопроводности Х = сррАУ С другой сторо- ны, формула (П, 5в) совершенно подобна формуле сложения диф- фузионного и химического сопротивлений (11, 5).
Разница лишь в том, что практически коэффициент тепловой аккомодации го- раздо больше коэффициента химической аккомодации, вследствие чего поверхностное тепловое сопротивление и скачок температуры становятся существенными только в кнудсеновской области. Аналогичным обрааом можно приблия~енно представить и пере- нос количества движения, т. е. внутреннее трение. Если ввести коэффициент скоростной аккомодации аг, то поток импульса, т.
е. касательное напряжение у поверхности, запишется как т./р= ~ (1' — ~')=а,(~У'. ЛУ Здесь р — скорость течения вдали от поверхности, à — в контакте с яей. Отсюда для скачка скорости у поверхности (скорости проскальаывания) получится: У' Хс у — у' а,Кв Касательное напряжение выразится через скорость основного потока, как то (П, 5г) В пределе при больших значениях критерия Кнудсеиа эта формула перейдет в обычный аакои вязкости: у то = р 6 где коэффициент вяакости р.= рЛУ. С помощью аналогии Рейнольдса легко убедиться, что этот результат по порядку величины согласуется и с формулой (1, 30).
Все формулы, в которые входят коэффициенты аккомодации, мы записали с точностью до численных множителей порядка единицы, зависящих от углового распределения скоростей молекул. Для получения более точных результатов необходимо использование сложных математических методов физической кинетики. Но в грубом приближении все процессы переноса в кяудсеповской области могут быть описаны формулами сложения сопротивлений, которые совершенно аналогичны формуле (П, 5).
Диффузионная и кинетическая области Легко заметить, что формула (П, 7) примет особенно простой вид в двух предельных областях. где одна из величин Ь и р велика в сравнении с другой. При й )) р мы будем иметь: й*:= р; при этом, согласно (П, 4), С' =- — „С ~= С; скорость суммарного процес- Р са в этом случае всецело определяется скоростью диффузии. Напротив, при й (( р (П, 7) даст: йэ=я, а(П,4): С' = С; вэтомслучае скорость суммарного процесса всецело определяется истинной кияетикой химической реакции па поверхности и пе зависит от условий диффузии.
Те же предельные области, которые мы установили сейчас для реакции первого порядка, будут наблюдаться и при более сложяом виде истинной кинетики иа поверхности. В случае, когда диффузионное сопротивление гораздо меныпе химического, т. е. 'рС)) 1(С), макроскопическая скорость реакции будет совпадать с истинной скоростью реакции па поверхности, т. е. равняться 1 (С). и концентрация реагирующего вещества у поверхности совпадать с концентрацией в объеме В этом случае наблюдаемая скорость реакции будет зависеть от внешних параметров так же, как и истинная скорость реакции, т.
е. от концентраций реагирующих веществ,— сколь угодно сложным образом, в соответствии с мехаяиамом реакции; от температуры — по закону Арреяиуса. В этом случае скорость реакции, очевидно. никак не может зависеть от скорости газового потока и должна быть строго пропорциональна величине свободной реагирующей поверхности. Рассматриваемую предельную область, в которой мы можем непосредственно измерять истинную кинетику реакции, мы назвали кинетической областью [51.
Противоположный предельный случай будет наблюдаться, когда диффузионное сопротивление гораздо больше химического: рС((~(С). В этом случае наблюдаемая скорость суммарного процесса будет всецело определяться скоростью диффузии. Концентрация реагирующего вещества у поверхности будет гораздо меньше, чем в объеме С'((С, и наблюдаемая скорость реакции выразится как Эту предельную область мы наавали диффузионной Ф. Очевидно, что в диффузионной области наблюдаемая макроскопическая кинетика реакции не имеет ничего общего с истинной кинетикой на поверхности. Все реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации реагирующего вещества при постоянном общем давлении.
При этом порядок реакции по общему давлению отличается от порядка по концентрации. В неподвижной среде Хп есть величина постоянная, зависящая только от геометрической конфигурации системы. С изменением общего давления при постоянном составе смеси концентрация С будет изменяться пропорционально давлению, а коэффициент диффуаии П вЂ” обратно пропорционально ему, вследствие чего макроскопическая скорость реакции не будет аависеть от общего давления. Если изучать реакцию в газовом потоке, то Хп будет ю юм являться функцией от критерия Ве = — = —, где à — лит нейная скорость газового потока; и — весовая скорость; кинематическая вяакость; р — динамическая вязкость. У идеального газа динамическая вязкость не зависит от давления.
Поэтому, если мы будем менять общее давление при постоянной массовой скорости и, то Ке будет оставаться постоянным, а с ним и Мэ и наблюдаемая скорость реакции. Таким обрааом, в диффузионной области все реакции идут по первому порядку по концентрации реагирующего вещества при постоянном общем давлении и по нулевому порядку по общему давлению при постоянных составе смеси и массовой скорости. 58 В диффузионной области скорость реакции лишь весьма слабо, так же как коэффициент диффузии, зависит от температуры и обязательно зависит от скорости газового потока — так же, как критерий Нуссельта, т.
е. пропорционально скорости газового потока в степени 0,4 — 0,5 во внешней задаче и в степени 0,8 — при турбулентном движении во внутренней задаче. Очевидно, что в диффузионной области скорость реакции никак не зависит от конкретных особенностей ее химического механизма; скорости самых различных реакций в диффузионной области будут различаться лишь постольку, поскольку отличны коэффициенты диффуаии реагирующих веществ (а з случае обратимых реакций — поскольку различны условия равновесия). С диффузионной областью мы будем иметь дело в условиях, благоприятствующих большой скорости реакции н малой скорости диффузии: при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях гааового потока.
Напротив, при низких температурах, ниаких давлениях и больших скоростях газового потока будет наблюдаться кинетическая область. Последними условиями и пользуются, когда хотят измерить истинную кинетику гетерогенной реакции. В промежутке между диффузионной и кинетической областями лежит переходная область, в которой протекание процесса должно описываться решением уравнения (11, 2).
В частности, для реакции первого порядка скорость реакции в переходной области будет выражаться формулой (П, 5). ПРИМЕРЫ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ДИФФУЗИОННОЙ ОБЛАСТИ В диффузионной области концентрация реагирующего вещества у поверхности гораздо меньше, чем в объеме: С'((С. Поэтому иа (11, 1) непосредственно получаем, что скорость реакции в диффузионной области выражается как 1 = 'РС.
(П, 8) Таким обрааом, в диффузионной области роль константы скорости реакции играет константа скорости диффуаии. Измерение скорости реакции в диффузионной области ничего не может сказать нам об истинной кинетике реакции и ее химическом механизме. Но зато измерение скорости реакции в диффузионной области может служить методом исследования диффуаионных процессов, в частности конвективной диффуаии. Для того чтобы установить, протекает ли реакция в диффузионной области, можно воспользоваться различными методами.
Наи- 59 более надежный метод — это проведение реакции в достаточно определенных геометрических и гидродинамических условиях, чтобы можно было с достаточной точностью вычислить абсолютную скорость диффузии. Если реакция протекает в диффузионной области, наблюдаемая скорость реакции должна быть равна вычисленной скорости диффузии. Если наблюдаемая скорость реакции значигельно меньше вычисленной скорости диффузии, то процесс находится в кинетической области. Наблюдаемая скорость реакции ни в каких условиях не мол ет быть выше скорости диффузии. Очень часто химический процесс изучается в недостаточно определенных гидродинамических и геометрических условиях, например, при перемешивании мешалкой или продувании газовой струи через слой пористого материала, так что абсолютную скорость диффузии рассчитать нельзя.
В таких случаях судят о том, находится ли процесс в диффузионной или кинетической области, по зависимости скорости его от различных параметров. Зависимость скорости реакции от скорости потока свидетельствует о том, что процесс находится в диффузионной области. Сильная зависимость от температуры, удовлетворяющая аакону Аррениуса, говорит о кинетической области (если диффузия протекает в газовой фазе).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
