Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 18
Текст из файла (страница 18)
К тому же выводу легко прийти и из аналиаа уравнения (П, 20). Так как оператор Лапласа есть сумма вторых производных по координатам, то, введя вместо координат х безразмерные координаты У'11 ' мы приведем уравнение (11, 20) к виду, не содержащему никаких где а — объем сосуда; Я вЂ” поверхность стенок его; 1 — диффузионный поток, а черта сверху обозначает среднее значение по всему объему сосуда. Введем козффициент массоотдачи р, определенный как отношение диффузионного потока к средней разности концентраций в данный момент времени: (11, 31) в согласии с реаультатом, полученным из соображений размерности. Подставляя выражение (11, 32) в (~, 30), получим для коеффициента массоотдачи окончательно.
р= — р —, ° .0 м =л~ 1Ь' В диффуаионной области аффективная константа скорости реакции непосредственно равна определенному таким образом коаффипиенту массоотдачи. В кинетической области она определяется истинной кинетикой на поверхности. В переходной области мы можем воспольаоваться наложенным выше методом равно- доступной поверхности. Если считать, что значение коэффициента массоотдачи не меняется при переходе ив диффуаионной области в переходную, то концентрация у поверхности и скорость реакции могут быть найдены иа (11, 2). В частности, для реакции первого порядка получим уже известный нам реаультат: (11, 7) ьй й'= ь+р 1 1 1 —.
= — +— ь' а В связи с теорией обрыва цепей на стенках реакционного сосуда аналитические расчеты протекания реакции первого порядка на стенках аамкнутого сосуда производились Касселем и Сторчем, Льюисом и Эльбе. Наиболее детальное наложение вопроса можно найти в статье Семенова [31!. Для диффузионной области интегрирование уравнения (11, 20) представляет весьма элементарную операцию. Собственными функциями будут для плоского сосуда косинусы, для циливдриМвв ческого — функции Бесселя, а для сферического — функции —. В табл.
2 сведены основные результаты расчета. 75 параметров. Следовательно, функции Х; должны зависеть только от величины $ и граничные условия примут внд аф у'в где р; — беэразмерные собственные числа, зависящие только от геометрической формы сосуда; д — поперечник сосуда.
Сопоставляя (11, 31) с (П, 24), получаем: (11, 32) ~~ад Таблица 2 Днффуенонная кннетяка на стенках замкнутого сосуда Сосуд и' яЮ «г« 4 [ф> у 4 лЧ7 яс Р 2 гР <«е и Плоский . Цнлнндрпческкй 2 Р— к«в 8 «< Сфернческпй., Примечание. ро=2,4048 — первый корень Бесселевой функции нулевого порядка. Для цилиндра конечной длины Ь и диаметра «1 квазистапнонарное время диффузии найдется как: ' кс 4)«о~й Для переходной области в качестве первого приблия<ения можно пользоваться нашим методом равнодоступяой поверхности и полагать: <«8 = а+8 со значениями р, взятыми из приведенной таблицы.
Точное решение вадачи было дано Семеновым [31). Он вводит вспомогательные величины [ь и дм которые в ваших обозначениях выражаются как )««< «<с Я иг = — — — Й . 1 4 В «о (И, 34) (Ц, 35) для цилиндрического сосуда— ус(и) и Хд (и) <« (Уе и «, — Бесселевы функции нулевого и первого порядка); 76 (11, 37) Как показывает точное интегрирование стационарного уравнения диффузии, величина и< есть первый положительный корень трансцендентного уравнения, которое имеет вид: для плоского сосуда— и сьии= —; р для сферического сосуда— 1 — ис28 и = р. (11, 38) решения этих уравнений для цилиндрического и сферического сосудов представлены в статье Семенова в виде графиков, дающих зависимость иг от р.
2 д а б и уг~ Рис. 15. Диффуаиоипая кипетика иа стенках аамккутого сосуда По оси ординат — отношение аффективной константы скорости и* к истинной константе скорости химической реакции В; по оси абсцисс— отношение коеффициента маееоотдачи д к константе скорости химиче- ской реакции в.
точкамв представлены ревультаты вычислений Н. Н. Семенова [313 для цилиндра, кружками — для сферы. Сплошная кривая проведена череа точки и выражает, таким образом, ревультат точного расчета. Пунктирная кривая проведена согласно формуле (11, тк т. е. соответствует методу равнодоступной поверхности ьв кл Пересчитав зти графики на аависимость между — и — „, мы получили результаты, представленные на рис. 15 (сплошная кривая). Точки, соответствующие иилиндрическому и сферическому сосудам, точно укладываются на одну и ту же кривую. Пунктирная кривая на том же графике проведена по формуле (11, 7), соответствующей нашему методу равнодоступной поверхности.
Как видно из чертежа, он дает достаточно хорошее приближение к точному решению. диФФузиОннАя кинетикА сложных РеАкций До сих пор мы рассматривали простейший случай реакции, скорость которой зависит от концентрации только одного реагирующего вещества. При этом рассматривалось протекание реакции не только в диффузионной, но и в переходной области. Теперь рассмотрим случаи более сложных реакций, ограничиваясь в этом рассмотрении только диффузионной областью. Случай нескольких днффунднрующнх веществ Рассмотрим случай, когда в реакции участвует несколько диффундирующих веществ, связанных одним стехиометрическям уравнением ч,А, +У,А,+ где А„А„...— химические символы исходных веществ; т„тм...— стехиометрические коэффициенты. При квазистационарном протекании процесса все исходные вещества должны поставляться диффузией к поверхности в эквивалентных количествах, т.
е. должно удовлетворяться условие стехиометрии диффузионных потоков: А 1'~ А ч~ Очевидно, что, как бы пи была велика скорость реакции на поверхности, концентрации всех реагирующих веществ у поверхности не могут одновременно сделаться малыми при соблюдении условия (11, 39). Допустим, что для всех веществ концентрации их у поверхности С; стали малыми в сравнении с концентрациями в объеме Со Тогда диффузионные потоки выразятся как 1;= КСь (11, 40) и условие (11, 39) может выполниться только в одном частном случае — при таком составе смеси, когда 31С1 32Са ЦС; (11, 41) ч1 чй 'ч Если все коэффициенты массоотдачи ~, равны между собой, то это будет смесь, в которой концентрации веществ пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам, т. е.
стехиометричесная смесь. Если коэффициенты массоотдачи реагирующих веществ отличаются друг от друга, то условие (11, 41) будет соблюдаться при некотором определенном составе смеси, отличающемся от стехиометрического. Согласно формуле (11, 3), Кап к 78 В случае диффузии в неподвижной среде значения как и', так и Хи для всех веществ будут одинаковы (в неподвижной среде критерий Нуссельта зависит только от геометрической формы системы).
Поэтому при диффузии в неподвюкной среде р; будут пропорциональны Ю, и условие (11, 41) сведется к Ю1С1 п2С2 С С$ (11, 41 а) При наличии конвекции значение критерия Нуссельта (Шервуда) зависит от критерия Прандтля (Шмидта), следовательно, и от коэффициента диффузии; поэтому в данном случае значения критерия Нуссельта для разных веществ будут различны. Представив, как обычно, зависимость критерия Нуссельта от критериев Рейнольдса и Прандтля в виде (1,41) г)и = й Ве Рг", $Ы замечаем, что Ве = — для всех веществ имеет одинаковое знат чоние, ибо все величины, входящие в этот параметр, характеризуют всю систему в целом.
Критерий же Прандтля (Шмидта) т Рг =— С обратно пропорционален коэффициенту диффузии данного вещества, так как кинематическая вязкость т есть константа, характеризующая свойство всей смеси, а не отдельного компонента. Следовательно, при наличии конвекцин значения критерия Нуссельта для различных веществ будут обратно пропорциональны их коэффициентам диффузии в степени п. Отсюда условие (11, 41) дает 1Э';"С, В', С, 1й-" С,. (Н, 41б) Условие (11, 41) мы будем называть условием диффузионной стехиометрии; оно сводится к требованию, чтобы скорости диффузии реагирующих веществ были пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам. Только в смеси, состав которой удовлетворяет условию диффузионной стехиометрии, концентрации всех реагирующих веществ у поверхности могут одновременно сделаться малыми в сравнении с концентрациями в объеме.
В неподвижной среде и при наличии конвекции это произойдет при различном составе смеси: в первом случае условие диффузионной стехиометрии сводится к (11, 41а), во втором — к (11, 41б). Только в частном случае, когда коэффициенты диффузии всех реагирующих веществ равны между собой, условие диффузионной стехиометрии совпадает с обычным стехиометрнческим составом смеси. Тй Если условие диффузионной стехиометрии не выполнено, то скорость процесса всегда будет определяться днффузией одного из реагирующих веществ. Если бы потоки реагирующих веществ не удовлетворяли условию эквивалентности (11, 39) и какое-либо вещество поступало к поверхности в большем количестве, чем это требуется согласно стехиометрии, то сколь бы велика ни была скорость реакции, это вещество неизбежно будет аккумулироваться у поверхности и его концентрация С/ будет возрастать до тех пор, пока диффузионный поток /, = р,(с,— с,') не станет удовлетворять условию стехиометрии потоков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
