Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Весьма наглядные результаты получаются при исследовании кинетики реакции в условиях внутренней задачи, т. е. при пропускании потока реагирующего газа или жидкости через трубку, на внутренней поверхности которой происходит реакция. При атом, если процесс находится в диффузионной области, должна наблюдаться характерная картина ламинарной и турбулентной областей, разделенных точкой гидродинамического кризиса. В ламинарной области скорость реакции лишь весьма слабо зависит от скорости потока, в турбулентной — в первом приближении— пропорциональна ей.
Соответственно, концентрация продуктов реакции на выходе нз реакционной трубки в ламинарной области приблизительно обратно пропорциональна скорости потока, в турбулентной — практически не аависит от нее. Экспериментально протекание химической реакции в диффузионной области наиболее подробно изучено на примерах горения угля и процессов растворения солей в воде и металлов в кислотах. Горение угля Как показано многочисленными исследователями Н2, $31, процесс горения угля при весьма высоких температурах протекает в диффузионной области. На рис. 9 и 10 представлены зкспериментальные данные, полученные Цухановой при изучении процесса горения угля в условиях внутренней задачи.
На рисунках достаточно ясно видны области ламинарного и турбу- 60 лентного горения, разделенные точкой гидродипамического кризиса. В работе Предводителева и Цухановой [3[ при ламинарном течении была исследована также и область, переходная между диффузионной и кинетической, и чисто кинетическая область. Как было показано автором [14[, данные последних исследователей могут быть очень хорошо описаны с помощью формулы % и) и (з.
р /р грзр бзш брш р ур /зр пр шр я/мин М/Ген Рис. 9. Скорость горения угольного канала [3[ Па оси ординат — иолитество сгоревшего углерода (в г/мнн); по оси абсцисс — сноросп дутья (в л/мин). Кривив относятся н те ератураи Юб, ВСС и Юсс'С Рнс. (О. Состав газа прв горении угольного канала [3[ По оси ординат — процентное содержание продуктов сгорания в газе; по оси аб- сцисс †скорос газа (в м/сен) (П, 5).
На рис. 11, взятом иа последней цитированной работы, эффективная константа скорости /ге представлена в функции от обратной температуры. Кривая проведена согласно формуле (П, 7). Исследование горения угольного канала в турбулентном потоке связано с некоторыми экспериментальными затруднениями. Но не подлежит сомнению, что если в турбулентном потоке удастся получить хорошие экспериментальные данные, то они также будут прекрасно описываться формулой [П, 5) с обычным для турбулентного потока значением критерия Нуссельта.
Реакцию углекислоты с углем в угольном канале при ламинаряом течении газа в кинетической и переходной областях изучали Вулис и Витман [33[. Этп авторы пользовались для обработки своих экспериментальных данных аналитическим решением Панета и Герцфельда. Вулис [34! произвел сопоставление всех имеющихся в литературе данных по кинетике реакций горения угля, из которых могут 61 быть сделаны выводы об истинной химической кинетнке на поверхности.
Результаты этого сопоставления приводятся в табл. 1. Кинетику реакций Вулис описывает формулой Аррениуса (1, 2). В таблице приводятся значения энергии активации Е и предэкспоненциального множителя з для реакций углерода с кислородом и углекислотой. 191г г1 Рис. 11. Обработка акснериментальыых данных работы 19] Пс оси ординат — лсгарвфм аэфективксй константы скорости; пс оси абснисс — обратная температура. Кривая проведена пс важей Формуле (1!, уд Прямолинейная ее часть отвечает кинетической области,акстрапслирсваннсй пунктиром в сторону вы. солих температур, Кружканв представлены акснерименталь- ные давные работы 133 5 10 15 г/туре Значения кинетических характеристик различны для разных сортов угля.
Но Вулис приходит к выводу, что отношение энергий активации обеих реакций для всех сортов угля постоянно: энергия активации для реакции угля с углекислотой в 2,2 раза больше, чем для реакции угля с кислородом. Кроме того, Вулис находит, что логарифм предэкспоненциального множителя оказывается линейнои функцией от энергии активации и что все значения константы скорости могут быть выражены эмпирической формулой )с — )ссс н т' т — "( — '.-Л где йс одинакова для обеих реакций и равна 31,6 см/сек; Т* = = 1240' К для реакции угля с кислородом и Т* — — 1840' К для реакции угля с углекислотой. Единственной индивидуальной характеристикой данного сорта угля, подлежащей экспериментальному определению, оказывается при этом энергия активации Е, причем достаточно определить ее для одной из реакций.
Вся изложенная обработка экспериментальных данных базируется на допущении, что истинная химическая кинетика реакции на поверхности удовлетворяет первому порядку. Это допущение не имеет, однако, никаких теоретических или эксперимеиталь- 62 Таблица 1 Кннетика реакций горения угля но Вуинсу [34] Реакция С + Оэ Реакция С+СО Отисшаиие ЕС+ Соь ЕС+О Угаиь Е, икал/мьль Е.
ккал!мьль 1. сла~слк сльсвк 3.10а Электродный уголь 5 10а 1 10а 2.10а 17,5 20,3 22,0 40,0 4 10а Графит Электродный уголь 44,0 6 9.10а 7,9 10а 2,5 10 44,25 51,2 Графит Электродный уголь 52,0 1,6 10а 1,6.10а 1,10 10а 2 5.10а 3 5.10а 1,6 10' 1,8 10' 25,5 26,5 29,6 31,5 33,0 35,5 35,5 37,0 2,23 2,22 52,0 59,0 Кокс Электродный уголь 2,2 10с 5,6 10а 4 10' 3 16 10аь 2,09 74,0 ных оснований. Кроме того, не учитывается воаможное влияние пористости угля. Методы, следуя которым можно было бы учесть влияние этого фактора, будут подробно наложены нами ниже.
Кинетика и химический механизм реакции угля с углекислотой были детально изучены нами [35] посредством намерения скорости реакции в чисто кинетической области. При этом оказалось, что порядок реакции ниже первого. Прямое изучение кинетики реакции углерода с кислородом сильно затрудняется большим тепловым эффектом этой реакции, приводящим к сильному разогреву поверхности. Нами было предложено использовать для изучения кинетики подобных реакций явления, связанные именно с зтим разогревом, — критические явления воспламенения н потухания поверхности, которые будут подробно рассмотрены в глазе !Х, при изложении теории теплового реясима гетерогенных зкзотермнческих реакций. В работе Клнбановой и автора ]32]исследование условий воспламенения угольных нитей в потоке кислорода или воадуха было применено для нахождения кинетических закономерностей реакции углерода с кислородом.
Основной вывод, полученный при этом, сводится к тому, что порядок реакции не первмй, как это обычно принимается в литературе, а дробный: он лежит между /з и ~о Этот результат подтверждается имеющимися в литературе данными по прямому измерению концентрации кислорода близ поверхности горящей угольной частицы, если подвергнуть их детальному аналиау с точки зрения диффузионной кинетики реакций дробного порядка. реакции дробного порядка Рассмотрим диффузионную кинетику реакций дробного порядка.
Пусть скорость реакции задана как 1(С) = ЙС где т ( 1. Подставляя в формулу (П, 2), получаем йС' = () (С вЂ” С'), (П, 9 с с (П, 11) й рс'- Тогда формула (И, 10) напишется как рГ =1 — 1. (П, 12) Решение алгебраического уравнения (11, 12) даст безразмерную концентрацию ~ как функцию от параметра р: ~ = 1(р). Для макросконической скорости реакции получим: 1' =- йС'~ = йС ~~ = йС Ц(р)]~. (П, 14) На рис.
12 приведено графическое решение уравнения (П, 12). (П, 13) ) где С вЂ” концентрация реагирующего вещества в объеме; С'— его концентрация у поверхности. Преобразуем уравнение (П, 9) к безразмерному виду (с)" 1 с' (П, 10) Введем для безразмерных величин, входящих в формулу (П, 10), обозначения: В весьма интересной работе Паркера и Хоттеля [11) была экспериментально определена концентрация кислорода С у поверхности горящей угольной частицы посредством отбора микро- газовых проб непосредственно от поверхности при разных температурах и скоростях газового потока, лежащих в области, гт ут со" то ды[5 и-5 и-б и-5 и-5 р 6 Рис.
12. Диффузионная кинетика реакций дробного порядка По оси абсцисс отложена безраамерная концентрация ~, по оси ординат — Сж. На казиной кривой надписано соответствующее вначенне порядка реакции т. Прямые, сводящиеся в точку С = 1, изображают вели'щну 11 — ч)/д. На каждой из аил надписано соответствующее значение 1з. Абсцисса гочки пересечения кривой и примой дает вначение безразмерной концентрации С как функции д при данном порядке реакции переходной между диффузионной и кинетической.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
