Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Строгое аналитическое решение может быть получено общими методами для процессов в неподвижной среде или ламинарном потоке и проще всего для линейных эадач с линейными граничными условиями, т. е. реакций первого порядка. Для турбулентного потока испольэуются приближенные методы теории турбулентности. Рассмотрению этих вопросов для движущихся сред посвящены обширная монография Левича (1) и глава У настоящей книги. Реакцию первого порядка на стенках эамкнутого сосуда наиболее строго рассмотрел Семенов (31).
Иэ нелинейных эадач (реакция второго порядка) можно отметить серию работ Уайэа и сотр. [2), экспериментально и теоретически исследовавших диф- 51 фузионную кинетику рекомбинации свободных атомов при одновременном протекании объемных и поверхностных процессов. Укажем еще работу Предводителева и Цухановой [3[ о горении угольного канала, с которой мы будем иметь дело в дальнейшем, и работу Ройтера и Радченко [4[, где, одновременно с нашей работой [5[, были высказаны близкие идеи в применении к гетерогенному катализу. Мы еще встретимся ниже со многими примерами аналитического решения задач диффузионной кинетики, в частности с помощью оператррного метода [преобразование Лапласа)..При этом каждый конкретный случай, характеризующийся определенными геометрическими и физическими условиями, превращается в самостоятельную сложную проблему.
Ни о каких общих реаультатах, пригодных для любой геометрической формы и любого характера движения газа или жидкости в потоке, не может быть и речи. Второй метод заключается в полном отказе от аналитического рассмотрения и применении методов теории подобия и моделирования не только к процессам переноса, но и к самому химическому процессу. Этот метод был намечен в работе Дамкелера [8] и систематически развит в дальнейшем Дьяконовым [91. Однако широкого практического применения он не получил. В работе Слинько НО[ убедительно показано, что условия подобия для химического процесса оказываются обычно несовместимыми с условиями подобия процессов переноса. На этом основании Боресков и Слинько (см.
главу Х) отказываются от физическогомоделирования, заменяя его математическим моделированием конкретных процессов с помощью вычислительных машин, т. е. переходя к методам химической кибернетики. В наших работах мы широко использовали третий метод [5[, который мы называем квазистационарным методом, или методом равнодоступной поверхности. Этот приближенный метод не только резко упрощает расчет, но и, что самое важное, позволяет выявить физически существенные предельные случаи. МЕТОЙ РАВНОЙОСТУПНОЙ ПОВЕРХНОСТИ Используемый нами приближенный, но совершенно общий метод решения задачидиффузионной кинетики заключается в следующем.
Мы принимаем, что условия диффузионного транспорта могут считаться приближенно не зависящими от протекания химической реакции на поверхности. Этот метод применим к тем случаям, когда все участки поверхности можно считать одинаково доступными в диффузионном отношении. Такую поверхность мы называем равнодоступной. Для описания диффузионного процесса мы можем воспользоваться либо результатами интегрирования уравнения диффузии 52 уже не с комбинированным, а с простым граничным условием (С = О на поверхности), либо результатами обработки экспериментальных данных по диффузии или теплопередаче. При этом мы получаем возможность широкого использования методов и результатов теории подобия. Обозначим концентрацию реагирующего вещества в объеме через С, а концентрацию его у поверхности, где происходит реакция, через С'.
Под концентрацией в объеме С во внешней задаче будет подразумеваться концентрация на бесконечном расстоянии от поверхности, во внутренней — средняя концентрация по объему. Скорость реакции на поверхности зависит от концентрации С'. Зта зависимость дается истинной химической кинетикой реакции на поверхности. Будем считать, что скорость реакции задана нам как функция от концентрации реагирующего вещества у поверхности, и обозначим ее через 1 (С'). В стационарном или квазистациоиарном состоянии скорость реакции должна быть равна количеству реагирующего вещества, доставляемому к поверхности молекулярной или турбулентной диффузией. Последнее, согласно формуле (1, 17), может быть выражено как 1= ~)(С вЂ” С'), (11, 1) (П, 2) Для любого конкретного вида 1 (С') мы можем решить это уравнение относительно С' и получить таким образом зависимость С' от С.
Подставив полученное значение С' в (П, 1) или в ~ (С'), получим искомое значение суммарной скорости реакции. Значение коэффициента массоотдачи р может быть найдено либо аналитическим расчетом, либо анализом экспериментальных данных по диффузии или теплопередаче с применением теории подобия, согласно которой и в (П, 3) Реакция первого порядка и сложение сопротивлений Рассмотрим простейший случай (5 — 7], когда реакция на поверхности идет по первому порядку: 1(С') = йс', тогда уравнение (П, 2) примет вид: Р(С вЂ” С') = йС'.
(П, 2а) 53 где р — коэффициент массоотдачи. Приравнивая количество вещества, расходуемое вследствие реакции на поверхности и доставляемое к этой поверхности диффузией, получаем алгебраическое уравнение р(С вЂ” С') =1(С'). Решение его будет: (П, ') Для квазистационарной скорости реакции получится: ьэ (11, 5) В этом случае макроскопическая скорость реакции также следует первому порядку по концентрации реагирующего вещества. Мы можем представить ее з виде: 7 =- й'С, (11, 6) где (11, 7) Это соотношениепрнметособенно наглядный вид, если вместо константы скорости реакции и коэффициента массоотдачи рассматривать их обратные величины.
Тогда получается: 1 1 1 Т вЂ” — +— а' ь (11, 7а) Молекулярно-кинетическая интерпретация сложения сопротивлений Для газовых сред изложенные результаты допускают простое молекулярно-кянетическое истолкование. Если концентрация молекул у поверхности равна и', то газокинетическое число соударений молекул с поверхностью порядка п'!1, где У вЂ” скорость теплового двнягения. Вероятность того, что в результате соударения молекула вступит во взаимодействие с поверхностью, на- 54 Таким образом, в рассматриваемом простейшем случае складываются обратные величины константы скорости реакции и коэффициента массоотдачи — диффузионное и кинетическое сопротивления 16, 71. Для реакций, кинетика которых не удовлетворяет первому порядку, можно также формально ввести химическое сопротивление, определив его как отношение концентрации у поверхности к скорости реакции.
Такой метод описания диффузионной кинетики часто называют методом сложения сопротивлений. При сложной кинетике практическая польза от него невелика, так как здесь само сопротивление сложным образом зависит от концентрации. В случае же реакции первого порядка метод ело>кения сопротивлений очень удобен, так как диффузионное сопротивление становится постоянным; при этом он в точности совпадает с методом равнодоступной поверхности.
зывается коэффициентом аккомодации Кнудсена и обозначается посредством а. Концентрации непрореагировавших молекул в объеме и, у поверхности и' и поток молекул / связаны уравнением У = — (и — и') = ахи', ли (П, 2б) откуда по 6 1 — +— Л а (П, 5а) Здесь 6 — толщина приведенной пленки (1, 28); Л вЂ” длина свободного пробега; ЛУ вЂ” коэффициент переноса (1, 14).
Развиваемые соображения применимы в одинаковой степени к переносу вещества, количества движения и анергии. При этом под ЛУ понимаются соответственно коэффициенты диффузии, кинематической вязкости нли температуропроводности. Как видно из формулы (11, 5а), поток молекул, поступающий на поверхность, равен свободному молекулярному потоку и У, деленному на сумму двух сопротивлений: объемного 6/Л и поверхностного 1/а.
Объемное сопротивление можно с помощью формулы (1, 28) выразить через критерий Кнудсена Кп = д/Л: Кп 1 (11, 5б) — +— Хп а где Ы вЂ” характерный размер системы. В применении к переносу вещества и химическому процессу формулы (П, 5а) или (11, 5б) совпадут с (П, 5), если выразить концентрации н потони не в числах молекул, а в молях. Для простейшего случая реакции, идущей прямым ударом, коэффициент а должен совпадать с множителем Аррениуса е е1"г. К сожалению, с этим простым случаем практически едва ли приходится встречаться.
Но если для реакции со сложной кинетикой коэффициент химической аккомодации и не имеет простого физического смысла, он все же остается акспоненциально малой величиной для больших значений Е/ЛТ. Поэтому для реакций с заметной энергией активации химическое сопротивление остается существенным и при больших аначениях критерия Кнудсена, с какими приходится иметь дело при обычных или высоких давлениях. Напротив, для процессов передачи тепла или количества движения коэффициент аккомодации уже не является зкспоненциально малой величиной и во многих случаях достигает значений порядка единицы.
Для этих процессов поверхностное сопротивление становится существенным только при не слишком больших значениях критерия Кнудсена, т. е. в условиях высокого вакуума (кнудсеновская область). При атом у поверхности воаникает скачок температур или скоростей, и поверхностное сопротивление может рассматриваться как сопротивление скачка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
