Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В системе присутствует, однако, много других молекул, например ХО, ХзО, ХзОз, ХзОз, а также свободные атомы О, Х. Мы имеем, тзким образом, целый ряд реакций: и т. д. Для полного изменения числа молекул имеем ЬХн, = — Ьтг — Ьтг — Ьтч+ . ЬХо, = — Ьтг — 2 Ьтз — Ьта + ЬХно = 2 Ьт~ + Ьтз+ ° ° ° ° Подстановка в (7.4) дает Ю = рн, ЬЬгн„+ ро, Ь~о, + рноЮно+ = — Ьт~ (ро„+ рн, — 2рно) — Ьтг(рн,+ 2ро,— 2)тно) +. ° .
где координаты реакций тп тм ... являются независимыми. Согласно определению коорлинат реакций, они обеспечивают сохранение числа Х н 0 атомов в каждой реакции Х +0,=2ХО, Хз+ 20з = 2ХОм Х+0 = ХО, Хг=2Х 0,=20, координата реакции т,, координата реакции тм координата реакции тз, координата реакции т„, координата реакции та 159 ХИМИЧЕСКОЕ РАВПОВССИЕ и, следовательно, в результате всей совокупности процессов. Поэтому имеем независимо уравнения д6 д6 — =О, — =О„....
дт, ' дт, (7.8) 6 2. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС При расчете химического равновесия можно с хорошей степенью точности пользоваться химическими потенциалами идеальных смесей, т. е. формулой (6.88). Мы будем поэтому в этой главе всегда считать, что р, = !Ав (Т, Р) + ?еТ 1п х, (?,9) (7.1 О) где (7.! !) — функция только давления илн температуры. Этот закон был установлен впервые Гульдбергом и Вааге (1864). С помощью формулы, выражающей закон действуюших масс, можно рассчитать состав данной системы в равновесном состоянии по химическим потенциалам всех фигурирующих в системе молекул.
для каждого реактанта. Приближение (7,9) мои(но обосновать следуюшим образом. Использование формулы (6.88) или (7.9) означает, что мы пренебрегаем некоторыми изменениями молекулярных взаимодействий, происходящих при смешении компонентов. Однако при этом точно учитывается вклад в Гц обусловленный химическими связями, которые образуются нли нарушаются в реакции. Энергия связи учтена в значении ре для каждой молекулы. По сравнению с энергией связи энергия вандерваальсовских и ионных взаимодействий обычно пренебрежимо мала. Г!одставляя выражение (7.9) в точное уравнение равновесия (7,6), получаем закон деде(ивуюи(их масс ГЛАВА Г Задача.
Фотосфера Солнца состоит в основном из атомов Н, ионов Н и электронов е. Сродство А водорода Н к электронам равно 0,72 зв. Предполагая, что все три компонента можно рассматривать как идеальные одноатомные газы, показать, что сн — = се[(Т), сн где с — концентрация, а )(Т) — некоторая функция, со- держащая А. (Из залач, преллагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.) Решение. По закону действующих масс имеем') о ,о ,о [Н ] 1Н+ге !Н ]Н) [е] е Р ат Химические потенциалы идеальных одноатомных газов записываются в виде (см. гл. б, 9 2, п. 2) !со=е+лТ) 1п Р— — !и Т+ сопз11, 5 2 поэтому момсно принять ,о+ о,о 5 + е — е ЙТ 2 =!пР— — !пТ+ ' +сопя]. лт В этом соотношении ен+ е, — ен- = А есть энергия связи электрона в отрицательном ионе водорода.
Это дает [Н ] — Л Аеат [н![е) --сопя'РТ 'е' . Согласно нашим предположениям, давление равно просто Р = )сулТ[]г, где Н+ Н + е' Далее, заменяя молярные доли [Н], ... на ~гн!Ж получаем искомую формулу с — = сопз1 ° с,Т 'е Н -Ч, Асят сн ') Здесь н ниже мы используем принятое в химин обозссачение [Х) для концентрации сх. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 161 где О'72 3 4'8 10 — = 8330' )(. Л 1,38 ° 10 1. Пример.
Равновесие в системе азот — кислород. В качестве примера продолжим рассмотрение системы азот — кислород, о которой уже говорилось в 3 1. Записывая закон действующих масс для основных реакций в этой системе, а именно [ХО)' К р 7, [)чО,)' [)и )[О ) = ~4(р ~)' [)ч )[О р = Кз' [но) [)ч) [ОР [[ч) [О) =Кз [)ч,) =К4 [О,) =Кз получаем пять алгебраических уравнений для определения состава: [ХО]: [Х02): [Х): [)з)2): [0): [02) при условии, что константы равновесия К(Р, 7) известны. Однако не все нз большого числа уравнений, которые можно таким образом записать, являются независимыми. В данном случае неаависнмы лишь четыре из написанных 2 выше уравнений, поскольку, как мы увидим, Кз =КзКАКз.
Еще одно независимое уравнение получим, задав отношение $ всего количества азота ко всему количеству кислорода: [)чо) + [)чо,) + 2 [)ч,) + [)ч) [ХО) + 2 [[ЧО2) + 2 [02) + [О) Для атмосферного воздуха $ = 3,72. Теперь состав системы полностью определен. Шесть неизвестных молярных долей по определению удовлетворяют уравнению ~~'.~ х, = 1, и мы получаем еще пять независимых уравнений. Самьзе последние расчеты полного равновесия были проведены ван Беек Виссер (1958) [24). Эти расчеты основаны на спектроскопических данных и являются, по-видимому, весьма точными.
Для химиков-технологов представляет 11 зкк. зз! 162 ГЛАВА интерес процентное содержание „связанного азота", температурная зависимость которого показана на фиг. 20. Для обычного воздуха отношение Х/О равно $ = 3,72, и при этом наблюдается сравнительно узкий максимум 5% 3500 Ф н г. 20. Процентное содержание связанного азота ([ХО)+ [ХОт[) прн Р = 1 атм, 3 = 3,72 [24[.
при Т 3500'. Состав системы в этом максимуме: [ХО[ = 4,97 ° 10, [ХОз[ = 1,! 6 ° ! О, [Х[ = 1.88 10 [Хз[ = 0,69783, [Оз[ = 0,08659, [0[ =-0,16572. Но отношение $=3,72 не является наивыгоднейшим. Обогащение смеси кислородом значительно повышает выход. По данным ван Беек Виссер, при $ = ! в максимуме получается 6,4% связанного азота. 3. ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ Теперь мы кратко рассмотрим, как смещается химическое равновесие прн изменениях внешних условий.
Комбинируя уравнения Гиббса — Гельмгольца (см. гл. 4, 9 2) с законом действующих масс (7.10), получаем д!пК 0 дг ЛТ' ' где Я вЂ” теплота, поглощенная в реакции. Согласно определению К, концентрации продуктов реакции входят в числитель, поэтому при нагревании системы выход продуктов ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 163 возрастает в случае эндотермических реакций ((,Г:Р О) и убывает в случае экзотермических реакций Я < О).
Это является примером общего принципа, который назван принципом Ле-Шателье (1850 — 1936). Согласно принципу ЛеШателье, равновесие термодинамической системы, подвергнутой внешнему воздействию, смещается в таком направлении, что система компенсирует эффект внешнего воздействия. Подобным же образом смещение химического равновесия при изменениях давления описывается уравнением (7.1 3) где М' — полное изменение объема одного моля в реакции. Если реакция (слева направо) приводит к увеличению объема, то при увеличении давления равновесие будет сдвигаться влево. Этот эффект особенно ярко выражен для газообразных компонентов, для которых мы можем записать (см. гл.
6, э 2, п. 2) Ив=от !п Р+ 7(т). (7 .1 4) Обозначив увеличение числа молей газов в реакции через От= ,'а, (т — т,.), (7.!5) гаа можно написать К (Р. Т) = ( р' ) К (Р„, 7). (7.1 6) 6 4. ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО 11" Одно время предполагалось, что выделяющееся в реакции тепло является естественной мерой „сродства" между компонентами, вступающими в реакцию. Действительно, сжигание тех или иных материалов, смешение воды с серной кислотой и многие другие эксперименты могут привести к такой точке зрения. Но в соответствии с втой теорией только экзотермические реакции могут протекать самопроизвольно, что, разумеется, неверно. Известно очень много реакций, являющихся эндотермическими при комнатной температуре, причем некоторые из них протекают весьма быстро, например реакция Вга+!а =2Вг!.
Устано- ГЛАВА т Подставляя выражение для химического потенциала идеальных смесей р =рв+АТ)пхн (7.1 8) где х, не обязательно должны быть равновесными значе- ниями, получаем из (7.17) П 1п К(Р, Т) — 1п П (7.19) где п=п(-,)". п=п(-,). р Величина Е„,„„положительна, если число продуктов реакции меньше, а компонентов, вступающих в реакцию, больше, чем в равновесной смеси.
Поэтому при реагировании одного моля (Ат — число Авогадро) при заданном составе максимальная работа равна 7. = — ЬО = — АЮ вЂ” КТ 1п —. В равновесном состоянии Ь= О, или П 1п —" = 1п К = — —. и кт (7.20) Этот результат, разумеется, совпадает с уравнением (7.1!). Стоит, олнако, обратить внимание на это выражение, ибо в термодинамических таблицах приводятся обычно не химические потенциалы, а Ое и АЖ Иногда ЬО можно также непосредственно определить путем измерения электродви- влено, далее, что направление, в котором протекает реакция, определяется максимальной работой.
Поэтому правильной мерой сролства является максимальная работа ~мака = (АП)Р, т = (А~)ю г = Ат Х (трцр Ъ1Аг)' (7. 17) 165 ХИМИЧЕСКОЕ РЛВНОВЕСИЕ жущей силы гальванического элемента (см. задачу в конце гл. 4). Задача. Найти: а) константу равновесия реакции Но=2Н; б) степень дисссциации в диапазоне температур 1000 — 4000'К при Р= 1 итл; в) то же самое при Р=-7,6 ° 10 лм рт. ст. Воспользоваться значением энергии диссоциации молекУлы волоРода 2еи — ен — — 4,47 зв, В табл. 1 приведены значения величины — (Π— Ео"7~Т о о лля молекулярного и атомарного водорода при давлении ! атл.
Таблица 1 4оо-е~'~г, о кь аль к н, 138,01 ! 58,14 170,71 180,11 118,91 133,31 141,71 147,71 1000 2000 3000 4000 Решение. а. Умножая значения первого столбца на 2 и вычитая значения второго столбца, получим разность — Л (Π— Е,~7Т. Чтобы найти константу равновесия К = ехр(-- Лгго)7ХТ), необхолиио, кроме того, знать величину ЛЕМ т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
