Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Сейчас мы рассмотрим несколько примеров, чтобы проверить применимость полученных выше формул. % 11. ПРИМЕРЫ !. Осмотическое давление. Если разделить в растворе области с разными концентрациями посрелством лолуароницаемой мембраны, которая, например, свободно пропускает растворитель, но непроницаема для растворенных веществ, то в системе возникает частичное равновесие. 138 ГЛАВА 6 Это частичное равновесие таково, что химический потенциал растворителя одинаков по обе стороны от мембраны, тогда как химические потенциалы растворенных веществ различны и не могут уравняться из-за ее наличия. В классическом лекционном опыте, демонстрирующем осмотическое давление, водный раствор солей 1 отделяют от чистой воды 2 куском бычьего пузыря (фиг. 18). Вода проникает внутрь полости 1 и повышает уровень в манометрической капиллярной трубке, пока гидростатическое давление не уравновесит диффузию чистой воды в раствор.
Ф и г. 18. Осмотическое давление. Этот избыток гидростатического давления и называют осяотинескилг давлением. Величина осмотического давления вполне может составлять несколько атмосфер, и мембрана должна выдерживать его при достижении равновесия. Осмотическое давление имеет важное значение для живых организмов, и исторически представление об осмотическом давлении сыграло большую роль в развитии термодинамики.
В силу этих причин мы выбрали в качестве примера для этой главы термодинамическую теорию осмотического давления, предложенную Вант-Гоффом (1903). Пусть молярная доля воды в растворе равна х. Химический потенциал воды в объемах 1 и 2 (см. фиг. 18) должен быть одинаков. Пусть давления по обе стороны от мембраны равны соответственно Р, и Р,.
Эти давления не могут быть равными, если для воды (6.110) СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕИНОП МАССОИ 139 поскольку концентрации по обе стороны от мембраны различны. Можно, далее, написать Р, р(Рз)=р(Р)+ ~ ог(Р. (6.11!) Пренебрегая сжимаемостью, которая для воды мала ( — д!п'и"!дР 1О ~ алгм ), получаем р(РЕ, х)=р(Р,, х)+о(Рз — Р,). (6.112) В этом выражении Р, — Р, =л — осмотическое давление, а о = оа = дРТдР = д'О/дР дага — паРциальный молекУ- парный объем воды.
Применяя формулу (6.!05) к растворителю в разбавленном растворе и подставляя (6.112) в (6.110), получаем (6.1 1 3) по = — йТ 1и х, Поскольку мы ограничиваемся рассмотрением разбавленных растворов, логично заменить логарифм первым членом его разложения в ряд Тейлора 1пха=!п(1 — ~~П~ х ) = — ~~З~ х,+ ..., (6.114) говорилось, соответствует раствоэтом приближении мы получаем Вант-Гоффа для осмотического где индекс г, как уже ренным веществам. В окончательно формулу давления пР.Т Я=в (6.115) где п — число молей растворенных веществ в объеме (г. Из нашего вывода следует, что объем е' здесь рзвец Мо + малые члены. В случае разбавленных растворов, по-видимому, не имеет смысла проводить различие между парциальным объемом и и удельным объемом оо растворителя.
Однако результаты наших расчетов будут согласовываться с экспериментом в пределах значительно большего интервала концентраций, если учесть отличие о от из. Поэтому мы написали в соотношении (6.115) Ь', а не 1'э. хотя употребление последней величины было бы, по-видимому, более логичным в теории, рассматривающей предель- 140 Глава 6 пый случай высокой степени разбавления.
Осмотическое давление равно, следовательно, давлению, которое оказывают и молей идеального газа, заключенного в данном объеме, По традиции его интерпретируют как избыточное давление, обусловленное тем, что одна сторона мембраны испытывает удары молекул растворенного вещества. Такое представление облегчает ззпомииание формулы (6.!15), но его не следует воспринимать буквально. Если эта формула верна, то она должка быть заведомо верной и для идеальных растворов. Однако при ее выводе мы воспользовались приближением (6.114), поэтому формула Вант-Гоффа применима лишь при высокой степени разбавления даже в случае идеальных смесей.
Для идеальных растворов можно применять выраигение (6.113) при любой концентрации. В получающуюся в этом случае формулу для осмотического давления концентрации входят под знаком логарифма, так что, очевидно, воспользоваться такой простоИ газокипетическоИ интерпретацией нельзя. Рассмотрим в заключение некоторые числовые примеры. Водный раствор, содержащий 1430 г тростникового сахара иа 1000 г воды, оказывает при 30' С осмотическое давление, равное !49 атм. Поскольку молекулярный вес тростникового сахара С1гНггОп равен 342, число молей растворенного вещества на 1000 г воды равно и= —,=4,18.
! 4Э1 342 Если принять )г =-1000 смз (объем 1000 г чистой воды), то формула Вапт-Гоффа дает 8,315 10' 1 и=4,18 тб '13 6 981 ° 1000 303=104 агам, Мы видим, следовательно, что теория, раавитая для предельного случая бесконечного разбавления, дает в данном случае сравнительно невысокую точность. Эта теория становится, однзко, весьма точной при высокоИ степени разбавления, когда парциальныИ молярпый объем воды становится близким к моляриому объему 1ги,о. Действпо тельно, если в рассмотренном примере использовать вместо удельного объема воды иарцаальный обзем, то формула Вант-Гоффа дает и = 148,5 ашм в очень хорошем согласии СИСТЕМЫ С ПЕНЕМЕНИОН МЛССОП 141 с экспериментальным значением.
Поскольку для определения пн ††-д1'/дД!н о необходимо знать плотность рвсн,о тзоров сахаровы в пределах некоторого интервала концентраций, мы не булем останавливаться на этом вопросе. 2. Давление пара разбавленных растворов. В связи с уравнением Клапейрона мы рассматривали лавление пара чистых веществ. Допустим, что растворитель находится в равновесии со своим паром при некоторой температуре. Если мы теперь растворим в жидкой фазе какое-нибудь вещество, то для сохранения равновесия давление пара должно измениться.
Пусть давление пара чистого раство- рителя есть Р, а давление пара над раствором разно Р+ ЬР. Величины, относящиеся к газообразной фазе, будем отмечать штрихом. В новом состоянии равновесна мы также должны иметь р.=)ь (6.116) для каждого компонента. Мы рассматриваем главным обра- зом растворитель и считаем концентрацию растворенных веществ и, следовательно, изменение давления пара ХР малыми, поэтому можем написать разложение р(Р-+ ЛР, х,, ...) =)ье(Р, Т)+ нТ !и х+одР+ .... Подставляя это выражение в (6.116), получаем ЬР=, !и —, ДТ х в' — е х' (так как Лрз= О прн х=1). Если, далее, прелположить, что: 1) пар ведет себя приблизительно так же, как идеальный газ (и' 'нТ(Р)! 2) парциальным молекулярным объемом в конденсированной фазе можно пренебречь (о сс о') и 3) растворенные вещества нелетучи (х'=1, х,'=О), то можно опять-таки разложить логарифмы, как в (6.114), и найти выражение для относительного понижения') ') Если бы растворенное вещество представляло собой, например, какую-нибудь весьма летучую жидкость, то вместо понижения могло бы, разумеется, произойти повышение давления пара.
Этот случай также можно объяснить в рамках нашей простой теории при условии, что концентрации достаточно малы; тогда мы имеем ЬР)Р = ~Ч ', (х, — х,). Зван ДР может быть положительным, если концентрации в паре выше, чем в жидкости. 142 ГЛАВА 6 давления пара: ДР Р ~й (6.118) 8. Повышение температуры кипения. В результате того же самого эффекта, который приводит к понижению Фиг. 19. давления пара, температура кипения раствора повышается по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.
Повышение температуры кипения ЛТ можно найти обычным метолом, приравнивая химические потенциалы растворителя в жидкости и в паре р(1 атм, Т+ бТ, хн ...) =)А'(1 агпм, Т+ КТ, х', ...) (6.1! 9) и производя разложение по степеням ГАТ, Как следует из фиг. 19, повышение температуры кипения связано с по- Уже давно известно, что давление пара раствора ниже давления пара чистого растворителя, причем это понижение давления почти пропорционально концентрации растворенного вещества. Формула (6.118), которая предложена Раулем (1888) и выражает названный его именем закон, представляет собой первую простую проверку области применимости приближений, лежащих в основе теории разбавленных растворов, или, точнее, формулы (6.108).
системы с пенемснноп мдссог! пижением давления пара соотношением !лр! а лт «т ' (6.120) ! !з закона Рауля можно сделать следующий вывод: давление пара чистого растворителя и давление пара раствора строго пропорциональны друг другу. Таким образом, Р = Рс+ ЛР = Р' (\ — ~~ х,) = хРв и, следовательно, ар ара — = — (1+ члены порядка х,). (6.121) В точках кривой для давления пара чистого растворителя производная определяется уравнением Клапейрона ар лн ат тлу ' (6.122) Следовательно, мы получаем Т Л'ьл ТЛ'ьл йт х' ЛТ= ЛН ЛРРауль ~= ЛН ЛУ 1П вЂ”. или в том же приближении, что и прежде, ЛТ Нт 'йт т=лнА ' (6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
