Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Как мы сейчас увидим, в этом случае должно выполняться еще одно условие. Рассмотрим сначала однокомпонентную систему, т. е. тело, состоящее из одного вещества. Мы можем тогда сразу применить уже развитую теорию. Поскольку давление и температура являются интенсивными параметрами (см.
гл. 3, $5), тогда как термодинамический потенциал Гиббса 6 — экстенсивная величина, можно, очевидно, записать О в виде (6.1) О=ИР(Р, Т), снстгмы с певсыГнной массон (о( Функшш р(Р, Т), которая называется химическим потснциало и, является характеристической интенсивной величиной, определяющей равновесное состояние безотносительно к тому, какие ограничения налагаются внешними условиями на другие параметры состояния., Применив преобразование Лагранжа и перейдя от переменных Р, Т к К, Т, т. е„ записав ЫР =г(Π— й(РУ), получим, например, (6.7) Аналогично или в символической форме Й бД( — (бчт),о, г — (бР)к, г = (бУ)з к = (бН)з р = — ТЯБ) к. (6 8') В состоянии равновесия невозможно получить работу, перемещая некоторое количество вещества в пределах системы.
Как мы увидим, это означает, что полный набор условий равновесия имеет вид Т = соне(. Р = соне(, р = сопя(; (6.9) ю) „, )о. (6Л 0) Как и прежде (см. гл. 3, 9 5), подразделим систему на части они должны выполняться в л1обой точке системы. Эти условия справедливы, независимо от того, является ли система гомогенной или нет. При наличии внешних полей (см. гл. 9) этот набор условий приходится несколько видоизменить.
Рассмотрим теперь более формальный вывол условий (6.9). Выберем изолированную систему и потребуем, чтобы выполнялось неравенство ГЛАВА а 102 Из соотношений (6.1!) следует ЬУ, = — ЬУн ЬУ, = — Ь[гм ЬМ, = — ЬМю (6:12) Из (6.10) и (6.12) получим, учитывая в разложении члены первого порядка относительно вариаций, + [ — "' — 7.'1ЬМ, = О, (6.13) откуда вытекают условия (6.9). 1. Термодннамнческий потенциал для полностью открытых систем. Наряду с термодинамическими потенциалами (У, Р, Гт'.... можно формально построить некоторый потенциал ьа при постоянных р, Т, [г с помощью преобрааования Лежандра Ла= (à — 7(Ь7р)= — З (Т вЂ” Р 7[' — Ь7 (р (6.14) Для этого потенциала Й(Т, 1', р) имеем Как видно из уравнений (6.14), (6.1) и соотношения между Р и О, потенциал ьа равен просто ьа = — РЧ, (6.! 6) Потенциал Й (Т, [г, р) кажется величиной, построенной несколько искусственно, поэтому в традиционной термодинамике им не пользовались.
В статистической же механике потенциал Й, введенный Гиббсом, оказывается довольно удобной функцией, поэтому мы его здесь и упоминаем '). Слелует сделать одно замечание относительно смысла объема У. который в открытых системах не соответствует объему сосуда с непроницаемыми стенками, как это имеет место в изолированных системах. В этом случае система ограничивается некоторой математической поверхностью, ') Важную формулу (6.16) впервые получил, по-видимому, Крамерс [16, 17[.
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОЙ 168 через которую частицы могут свободно проходить так, чтобы поддерживалось постоянным значение р, определяющееся внешними условиями. Можно также отметить, что для описания открытых систем, рассматриваемых в втой главе, необходимо видоизменить неравенство Клаузиуса (3.2). Чтобы дополнить теорию, исходя из того, что мы уже знаем, предположим сначала. что наша система находится в контакте с очень большой системой, характеризующейся температурой Т, давлением Р, объемом К,н, и числом частиц Мене . Пусть химический потенциал частиц равен р.
В состоянии равновесия Р, Т и р должны быть одинаковыми в обеих частях. Мы знаем, что для изолированной системы, включающей обе части, вариация, выводящая систему из состояния равновесия, приводит к уменьшению полной знтропии (А~челн Ь~ + ~ь~внеш ( 6 (6.1 7) Так как система изолирована, то имеют место дополнительные условия 61+А,„,„=О, ЬЬ7+ЬЬ7,„, =О, Ьи+Ьи,„,.=О. (6.18) Исходя из уравнения (6.2) и распространяя термодинамическое тождество на открытые системы, получим далее поскольку по отношению к бесконечно большой системе вариации можно считать настолько малыми, что они не влияют на параметры состояния Т, Р, р. Комбинируа (6.17) — (6.19), получим неравенство Ь(7 — Т ЬБ + Р Ю/ — (г ЬМ > О, которое мы называем неравенством Гиббса.
% 2. ПРИМЕРЫ 1. Уравнение Клапвйрона. В качестве первого при менения химического потенциала рассмотрим равновесие между двумя фазами однокомпонентной системы, состоящей, ГЛАВА В 154 скажем, из жидкости (!) и ее насыщенного пара (2). В случае равновесия мы должны ииеть в любой точке системы )(=-сопя(, т. е. химический потенциал р должен быть одинаковым для пара и для жидкости. Таким образом, 11(1) р(2) (6.21) Равенство (6.21) представляет собой соотношение между Ри Т: Р= Р(Т), (6.22) Таким образом, мы должны, кроме того, потребовать, чтобы д)1(1) др(2) (6.24) Согласно уравнению (6.5).
имеем для соответствующих фаз Х(Н д)1" = — 8(Н МТ+ [Г(" дР, М(2) др(2) = — 5(2) ЛТ-[ )Г(2) дР. (6.25) Подставляя (6.24) в (6.25), получаем дР Дв Ь5 дТ Да Ы/' (6.26) поскольку рн' и р'" являются некоторыми функциями Р и Т. Для каждой температуры уравнение (6.22) определяет соответствующее ей давление насыщенного пара Р. Мы можем, кроме того, представить, что обеим функциям 11(1) и р(2) отвечаюг две поверхности, расположенные над плоскостью РТ. Кривая дав гения пара [уравнение (6.22)[ представляет собой проекцию линии пересечения обеих поверхностей на плоскость РТ. Эта кривая должна оканчиваться критической точкой (см.
фиг. 11), Далее, мы обычно не располагаем полныии сведениями о функциях 11(н и р(",,но можно написать дифференциальное соотношение между Р и Т, содержан(ее непосредственно измеримые величины. Чтобы получить его, рассмотрим два близких равновесных состояния (Т, Р) н (Т+йТ, Р+йР). Для них имеем соответственно 11(!), 11(2) 1,(1) ( д[,(1) 1,(2) [ д)„(2) (6.23) системы с пеРеменнОЙ мАссОЙ 105 ,де строчными буквамн обозначены удельные величины, отнесенные к олной молекуле: з=Б1Р7 и т. л. Это уравнение Клапейронп. Уравнение Клапейрона является точным и применимо „ любому фвзовому переходу, т. е.
Не только к переходу жидкость — пар, но, например, и к переходу твердое тело — жидкость1). Чтобы выразить правую часть уравнения (6.26) через измеримые величины, заметим, что в этом уравнении ЛЯ =— (6. 27) где Я (см. гл, 4, $ 2) — количество тепла, поглощенного системой при переходе 1 — ь2. В этом случае Я представляет собой теплоту испарения (при постоянном давлении) (6. 28) ()Р = 'Чпар утжкхк Мы получаем, таким образом, соотношение (6.29) которое по-пренснему является точным з). При практичеческом его применении часто пользуются следующими приближениями: полагают (гя, г(7)~Р; пРенебРегают (гнчак по СРавнению с Ъ'„,р, считают теплоту испзрения С) =. Агт' постоянной.
') Может случиться, что правая часть уравнения Клапейрона ЬЯ/Л(г имеет внл О О. Этот случай, согласно П. Эренфесту (1931), соответствует переходу более высокого порядка. ') Мы записываем предел отношения приращений 1нп (ХР(ЬТ) прн П, = и, как полную производную. Такая запись оправдана, поскольку прн наличии одновременно нескольких фаз Р зависит только от т: Послелннй член в правой части равен нулю, так как в области насыщенна (дР(д(г) = О.
Пока в системе присутствуют обе г Фазы, сжатие системы прнволнт лишь к переходу вещества нз ~Аной фазы в другув с меньшим удельным объемом, причем давление остается постоянным до полного исчезновения одной нз фаз. гллвл в Тогда, интегрируя уравнение (6.29), получаем соотношение р Р -огяг (6.30) которое представляет собой удобную интерполяционную формулу для ограниченного участка кривой давления пара.
Если в равновесии находятся не две, а три фазы 1, 2, 3, то мы получаем следующие условия: 1гн),— 1г(м )г(31 (6.31) которые означают, что имеются два уравнения, связывающие две независимые переменные. Решение (равновесие) может существовать поэтому лишь в некоторой изолированной точке Т, Р— тройной точке. Известным примером является тройная точка воды при Р = 4,58 лгм рлг, слг., Т= 0,01'С, в которой сосуществуют твердая фаза, жидкость и пар. Даже однокомпонентная система может иметь более одной тройной точки (что в действительности и имеет место в случае НтО) вследствие возможности существования различных модификаций твердого состояния. Однако из условий равновесия (6.31) (два уравнения, связывающие две переменные) видно, что максимальное число фаз чистого вещества, которые могут существовать одновременно, равно трем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
