Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Чтобы найти ее, спределим понятие идеальной гжеси посредством следующих условий: 1) Ь'=~~АГрн смещение компонентов не сопровождается изменением объема; 2) У = ~~Л„ АГ и'!, смешение компонентов не сопровождается тепловыми эффектами; 3) Я =- ~~'., Аг, (э') — А 1и хг), энтропия смешения компонентов совпадает с соответствующим значением для идеальных газов. Из условий 1 — 3 и уравнения (6.58) для рч видно, что химические потенциалы В идеальной смеси характеризуются чрезвычайно простой зависимостью от состава: р.
(Т, Р, хм х,,... ) = р". (Т, Р) + АТ 1п хн (6 81) Первый член р",(Т, Р) представляет собой химический потенциал чистого вещества при данных температуре, давлении и агрегатном состоянии в смеси. Происхождение второго члена связано с энтропией смешения компонентов. Сформулированные условия точно выполняются в случае идеальных газов и приблизительно справедливы для гааов вообще. Иногда они справедливы и в конденсированных системах, а именно в смесях изотопов или спстемы с пегеменноп мАссОЙ 125 очень сходных молекул. Илеальпая смесь, согласно усло„ням 1 и 2, характеризуется полной алднтивностью объемов н энергиИ, то~да как для энтропии нельзя, разумеется, предполагать существование такоИ алдитивностн. поскольку смешение является необратимым процессом. Если компоненты вообще смешиваемы, то энтропия возрастзет: л из условия 3 слелует, что ЛЯ,„= — )е ~~ ЛГ; 1п хн (6.
82) )(окав<ем сначала, что выражение (6.82) верно для смеси двух нлеальных газов. Это очень просто сделать. Если газы до смешения занимают объемы соответственно и $'а, то после того как мы соединим нх в один ! общий обьем Р',+(гм каждый газ будет свободно днффунлировать в объем, занимаемый лругим газом, не взаимодействуя с ннм, как если бы это был вакуум.
Как мы уже видели (см. гл. 2, 9 4, и. 2), это смешение газов приведет к возрастанию энтропии ЛЯ= Лг И!п ' ' + Лг Ип '+ ' (6 83) 1 ~ч Поскольку оба количества газа должны, естественно, иметь одинаковые температуру н давление, мы получим Ъ',,'Г„= = х,(хм Таким образом, Л5 = — Лг,й 1н х, — Л(а(е !п хз, что и требовалось доказать. Можно было бы, очевидно, распространить доказательство более чем на два компонента, поэтому наше утверждение доказано, но полезно также вычислить 5,ч, рассмотрев обратимое смешение нлн разделение двух газов. Чтобы проделать это на самом деле, потребовалось бы выполнить весьма тонкие измерения, но для рассмотрения принципа можно воспользоваться мысленным экспериментом, предложенным Вант-Гоффом (1852 — 1911).
Предположим, что оба газа находятся в цилиндрическом сосуле, разделенном на трн отсека двумя подвнжнымн поршнямн (фнг. 17). Вудем считать, что левый поршень проницаем для газа 1, а правый — для газа 2. 12б глава а Начнем рассмотрение с такого положения, когда газы полностью перемешаны и поршни находятся каждый" у соответствующего конца цилиндра. Если начать сдвигать поршни, то в левый отсек будет попадать только газ 1, а в правый — только газ 2.
Чтобы проделать это обратимым образом, мы должны прикладывать парциальное ф н г. 17, Сосуд Вант-Гоффа. давление газа 2 к левому поршню н парцнальное давле. ние газа 1 — к правому. Когда поршни придут в соприкосновение в положениях Ь"н $'а, мы достигнем полного разделения газов и совершим работу к, Минимальное значение этой работы равно У. а —— Н,ИТ1п '+ ' + Н йТ !и '+ 1 ~2 Эта величина соответствует, разумеется, изменению энтропии, равному — Л5,„. Мы видим, таким образом, что илфор,яацил, заключающаяся в пространственном разделении газов, с которым связано убывание энтропии — ЛЯ, могкет быть получена ценой затраты работы ТЫ.
Существенным моментом является здесь то, что мы действительно проводим различие между газами двух типов 1 н 2. Если, например, взять природный азот, то он представляет собой смесь двух изотопов: Хы (99,62%) и Л' (0,38е1е), но если не пРоводить РазличиЯ междУ изотопами, то можно с полным правом рассматривать азот 121 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕт!НОЙ МАССОЙ как чистое вещество. В задачах же, где важно различать изотопы, необходимо добавить к энтропии азота член, учитывающий смешение изотопов, а именно 4УЯ= — гс(хгэ(пх4х+х441пх44), (6.85) и если требуется разделить изотопы, то необходимо затратить количество работы, равное по меньшей мере Т М. 3начение энтропии, которым нужно пользоваться, зависит от того, какими сведениями о системе мы располагаем, и яа примере смешения компонентов что наглядно видно.
Если бы мы считали, что энтропия смешения компонентов является объективным свойством системы безотносительно к нашему уровню наблюдения, то столкнулись бы со следующей ситуацией. Г!редставим себе, что разность атомных весов двух изотопов может меняться непрерывно. Пока эта разность существует, как бы мала она ни была, энтропия смешения компонентов будет оставаться постоянной, но если положить эту разность равной нулю, то энтропия скачком изменится на величину, определяемую формулой (6.85). Эта ситуация известна под названием парадокса Гоббса. Он, конечно, полностью объясняется существованием связи между энтропией и информацией (или между энтропией и отсутствием информации), которая вытекает из принципа Больцмана ').
Пока мы доказали справедливость соотношения (6.82) только для смесей идеальных газов, когда условия 1 — 3 точно выполняются. Формула (6.82) была бы справедлива и для конденсированных фаз, если бы при всех температурах выполнялись только условия 1 и 2. Гипотетически мы моглн бы привести любую систему в состояние, подобное состоянию идеального газа, положив Р-ь О, ') Подобный эксперимент нельзя осуншствить, ибо невозможно непрерывно менять массу атомов изотопов, так же как другие характеристики атомов в силу квантового характера строения материи.
Поэтому энтропия смешения является вполне объективной характеристикой системы, которую всегда можно вычислить, если известен состав смеси. Последний же обычно известен, если иас интересуют процессы смешения. Если же ~встав смеси постоянен, то тогда энтропия смешения является константой, несущественной для вычислений.— Прим. рад. ГЛАВА з 128 Т вЂ” ьоо.
Тогда, если бы выполнялись условия 1 и 2, мы имели бы д(оз) т д(а"') О дР дТ Отсюда следует, что если условия 1 и 2 выполняются, то Ь5,„= 228„л,„, независимо от температуры и давления. Можно, однако, получить последний результат и не рассматривая идеальный газ, Условия 1 и 2 означают, что любые молекулы в смеси можно свободно менять местами (независимо от того, принадлежат ли онн к одному сорту), не меняя при этом энергии и не совершая внешней работы, как если бы они были одинаковы. Состоянию, при котором молекулы перемешаны, соответствует поэтому (при заданных объеме и энергии) 1+2+'''+г) эквивалентных распределений молекул.
Состоянию же, в котором молекулы разделены, будет соответствовать меньшее число, а именно И,!И !...Ф,! распределений, поскольку они определяются перестановками молекул лишь одного и того же сорта. Согласно принципу Больцмана (см. гл. 2, й 6), мы имеем поэтому (6.86) Используя приближение Стирлинга !ч' ! !ч' 1п 2ч' — л2', получаем опять б~ем = !1~им см = — и Х 222 !п мп (6.8Т) в согласии с (6.84). В этом случае мы не делали никаких специальных предположений относительно агрегатного состояния.
Действительно, логарифмический член, характер- снстеь<ы с пвгвмвнноп массон 129 )ый для выражения энтропии идеальной смеси, всегда является основной частью энтропии дан<е в случае реальных систем. Этот член соответствует, однако, предельному случаю полного беспорядка в относительном расположении различных или одинаковых молекул.
Однако молекулярные силы — в особенности при низких температурах — благоприятствуют образованию определенных упорядоченных расположений, вследствие чего энтропия смеси оказывается несколько меньшей значения, вычисленного по формуле (6.87). Подобным гке образом, при смешении веществ, состоящих из весьма несхожих молекул, молекулярные силы действуют таким образом, что меняются объем и энергия системы и ни одно из наших трех условий для идеальных смесей не выполняется.
Тем не менее формула <6,81), которая имеет вид р< = )<в<+ )гТ!п хн (6.88) оказывается: а) почти точной для смесей изотопов, б) очень точной для смесей веществ, состоящих из сходных молекул, в) представляет собой хорошее приближение при вычислении химического потенциала расо<вора<неля в случае разбавленных растворов, г) применима к расчетам химического равновесия в силу специфических соображений, о которых говорится ниже (см. гл. 7, 9 2). 1. Давление пара идеальных смесей. Смеси типа брал<истый этилен+бромистый пропилея или тяжелая вода+обычная вода близки к идеальным, Давление пара этих смесей равно просто сумме давлений паров чистых компонентов с соответствующими весами, т, е.
Р = ~~З~ х; Рч. Оарциальное давление пара каждого компонента пропорционально моляркоб доле этого компонента в жидкости (закон Генри). Чтобы доказать это утверждение, обозначим малярные доли компонентов в паре штрихами и покажем, что Р,. = — х,'.Р хи (6.90) 9 зею эв< ГЛАВА О В состоянии равновесия мы должны иметь для каждого компонента р~ =рр (6.9 1) т. е. химический потенциал должен быть одинаков в паре и в жидкости. Подставляя эти величины в формулу (6.88), получаем Г ЛТ1п — ~ = — Лро (жидкость — ь пар).
(6.92) х~ В этом соотношении правая часть не равна нулю, так как точка Р, Т не лежит на кривой давления пара ни одного из компонентов, Но поскольку дн'1 Ц~о(Т Р Роа 0 ' о! (6 93) дР о мы можем записать1) д„„о ~л олр (6.94) ро Полагая, что в пределах интервала Ро — Р пар можно с достаточной степенью точности рассматривать как идеальный газ, и пренебрегая объемом жидкости, найдем, что интеграл в (6.94) равен Лро = лТ 1и — . Р ,оо ' что включает соотношения (6.89) и (6.90).
Задача. Бинарная смесь изотопов с составом х,: хо = Э кипит при атмосферном давлении. Предполагая, что теплота ~) Этн вычисления являются в известной степени формальными, нбо мы рассматриваем химические потенциалы как заданные функции Т, Р несколько за пределами области существования одной нз фаз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
