Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 22
Текст из файла (страница 22)
150) где М вЂ” число молей растворителя. Это обращение в нуль попрзвки к свободной энергии было связано с электростатической поправкой к давлению (д ) = (а) ) =3 р (65) л) За»летим, что эта поправка отрицательна, силы взаимодействия между ионами создают известный порядок, например обусловливают образование ионной атмосферы. которое и требовалось доказать. Приведенные выше формулы носят обший характер, и их можно было бы применить к любой ионизованной системе, например к плазме. Нас же главным образом интересует, какие поправки к формулам Вант-Гоффа для разбавленных растворов следуют из теории Дебая.
Прежде всего нам необходимо знать химический потенциал растворителя. Как мы уже видели [см. (6,133)К (дУ"(дИ )з л,— — 0 и, точно так же, СНСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОЙ 151 )Р Т Поскольку, однако, соотношение 6 (Р) — Р (Р') = Р и' (6.! 52) справедливо в общем случае, при 6 = 0 "А+ б", Р = = Р""+Р" и 0(Р+Р'") =б(Р)+Ъ'Р" +... мы бу- дем в хорошем приближении иметь э.1 Аь 2 3 (6.
153) Мы при этом обошли трудность, возникающую в уравнении (6.133): 2(м") 1~ко,'( ~ )(4 т~д)~ (6.155) или ж~~ (, ~и~ /' Так как в теории Дебая н Хюккеля предполагается высокая степень разбавления, воспользуемся соответствующими приближениями о =ос, Р = п(ое и М; = х,М и получим окончательное выражение для поправки к химическому потенциалу растворителя: 1Г У 1 "* ( ~я~ «;д', 1'ч р-= — ( — ) 1 ' '1 Дт. (6.156) а 3 ~Р) ~ елГ ) Интересно отметить, что выражение для Р ' совпадает по виду с формулой для давления излучения Максвелла, но величина Р ' отрицательна.
Чтобы дать более формальный вывод выражения для химического потенциала растворителя, воспользуемся потенциалом Гиббса и вы- числим ГЛАВА В 152 Как видно из формул (6.113), (6.1!8), (6.123) и из вывода этих формул, мы должны в случае сильных электролитов произвести замену (6.158) (напомним, что первая сумма берется по растворенным веществам, а вторая — по ионам). Рассматривая, например, понижение температуры замераання, получаем (6. 159) вместо прежнего выражения (см, э 11, п. 3) М'нл —— д т хн (6.160) Относительная поправка, или осмотический дефицит, эл б= о АТ ~я~~~ х (6.
! 6! ) входит одинаковым образом в выражения как лля осмотического давления, так и для понижения давления пара: — =. — = 1 — б. (6.162) и ЛР ДТ цнл '-~~ нл Ат лл В теории Лебая и Хюккеля б — . (6.163) ()~~ М(1лвв) Сйх~УаТ) ~з~ х; Эта величина в случае одного электролита в растворе пропорциональна корню квадратному из концентрации. Этот вывод подтверждается экспериментами в качестве предельного закона при весьма высоком разбавления Повторим теперь вычисления, проделанные в Э 10 и 11, с учетом поправки Дебая и Хюккеля к химическому потенциалу !Лнл ! !Аэл (6. 157) системы с пввеменноя млссоп х <10 . При более высоких копцентрзциях теория г1ебая неприменима. Зггдачи. а.
Вычислить понижение температуры замерзания ЛТ„, по формуле Вант-Гоффа для раствора поваренной соли с концентрацией 1 моль (58,5 г) ХаС! на 1000 г воды, принимая. что имеет место полная диссоциация. Скрытая теплота замерзания воды равна 79,1 кал/г. б. Вычислить поправку к полученному понижению температуры замерзания.
в. Оценить границу применииости теории Лебая— Хюккеля, исходя из условий устойчивости. Решения. а. В формуле Вант-Гоффа т дт Ъ~ .. бт мы должны положить ~ х, = 2х, где х — молярная доля растворенного вещества ХаС! (так как мы должны предполагать полную диссоциацию). Поскольку, как известно, при замерзании соленой воды в твердой фазе образуется чистый лед, необходимо взять значение ГгН для чистой воды.
Тогда получаем значение КТ вЂ” 1'987' !273)! 2 ! 78,! Гв 1+!!ООО!'!В) которое является, однако, несколько завышенным. б. В качестве поправки к полученному значению вычислим величину ЛТ„, — ЛТ =Ь ЬТв,, воспользовавшись формулой Дебая — Хюккеля (6.163) для осмотического дефицита. В случае электролита, состоящего из одновалентных ионов, .~~, хг7'-;.'=ее,~~ах,.=2егх и формула упрощается, принимая вид б=- —,~ ) ~ — ) диэлектрическую проницаемость принимаем равной в = 88 (значение для чистой воды при 0'С). Тогда получим ГЛАВА 6 Из опыта известно, что одномолярный раствор повареноой соли замерзает при — 3,37'С. Значение 7ХТ„=3,68'С, соответствующее предпологкению о том, что ионы совершенно свободны, является, таким образом, действительно завышенным.
Наша поправка имеет верный знак, но слишком велика. Мы можем лишь сделать выводы, что при рассматриваемой здесь концентрации формула (6.!63) оказывается весьма неточной. в. Чтобы симметричным образом учесть взаимодействие всех ионов, рассмотрим химический потенциал раствбрителя с учетом (6.! 56) р — р" + йТ !п х„+ — йТо и потребуем выполнения условия Будем считать, что И Дгео,",, н в соответствии с этим пРенебРежем пРоизводной дон'дД7 . Таким обРазом, Считая в целях дальнейшего упрощения все ионы одновалентными ! ) «; ) = е), получаем Чтобы эта величина была положительной, мы должны по- требовать выполнение неравенства системы с пеисменноп массой В случае разбавленного водного раствора при 0' С правая часть этого неравенства равна 18 (88.1,88.
10-".2281з ~ -0,11. н 602 10ю 1 48г 10-ш Следовательно, мы должны потребовать, чтобы ~ х, ( < 0,11. При концентрациях, превышаюших это значение, формулы, безусловно, неверны. На самом деле они перестают быть точными при концентрациях, на порядок меньших этого значения. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Вводится координата реакции. Дается формулнровна закона действующих масс и принципа Ле-Шатвльв.
Обсуждается вопрос о химическом сродстве. $1. КООРДИНАТА РЕАКПИИ До сих пор мы предполагали, что общая масса любого компонента постоянна, хотя и может свободно распределяться по различным фазам. Если в системе происходят химические реакции, то это предположение перестает быть справедливым: молекулы распадаются и образуются новые молекулы. Лишь атомы остаются при этом неизменными '). Однако наш формальный аппарат вполне пригоден для рассмотрения равновесия по отношению к таким внутренним вариациям в системе.
Необходимо лишь ввести подходящие параметры для новых степеней свободы. В химии для обозначения какой-нибудь определенной реакции пользуются символическим уравнением ,Х, = У тлХ„, (7.1) где первая сумма берется по компонентам, вступающим в реакцию, вторая — по продуктам реакции, Х вЂ” химический символ реагирующих молекул, а о — стехиометрический коэффициент.
Нзпример, в реакции Нг+ Ог = 2Ь10 (7. 2) ') Если мы сделаем еше один шаг, включив в рассмотрение ядерные реакции, то увидим, что даже атомы не явлюотся нензменнымн. 157 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСР!Е т = число элементарных реакций ~~' РРХ, — ь ~ чрХр, отсчитанное от некоторого фиксированного, но, вообще говоря, произвольного состояния, Изменение бт координаты реакции приводит к изменению свободной энергии, равному бт ~ ~~ чр)тр — ~~'„', т,.(Р,.).
р ! (7.3) Это обусловлено тем, что изменение числа молекул в общем случае выражается, согласно (6.8'), следующим образом: (ЬЯт, =(бР)г,~ = =ХРРгб)(Р. (7 4) Г тогда как в бт элементарных реакциях —чгбт для компонентов, вступающих в реакцию, бРч', = + чрбт для продуктов реакции, (7.5) поскольку после бт реакций такое количество вступающих в реакцию компонентов исчезнет и соответствующее количество продуктов реакции появится. Условие химического равновесия выражается тогда соотношением ~~'., тпц! = ~Р тр(гр, ! ' ' р (7.6) ') Подразделение реагирующих молекул на .компоненты, вступающие в реакцию" н .продукты реакции" удобно для опрелеления направления протекания реакции слева направо, что часто оказывается необходимым в этой главе.
Реакция может, разумеется, протекать н в противоположном направлении— справа налево, поэтому, имея в виду соображение симметрии, мы могли бы называть все молекулы реактантами, что, однако; было бы неудобно для нашего рассмотрения. компонентами, вступающими в реакцию, являются ззот и кислород чн, = то, = 1; продук~ом реакции — окись азота тно — — 2 '). Чтобы указать, какое количество исходного вещества прореагировало, введем коордРРналгу реакции т, определяемую следующин образом; глава т 158 которое очень легко запомнить, поскольку оно получено заменой каждого химического символа в стехиометрическом уравнении (7.1) его химическим потенциалом. В равновесном состоянии производная от свободной энергии или потенциала Гиббса по координате реакции должна быть равна нулю.
Таким образом, (7.7) для любой возможной реакции. Возможных реакций может быть несколько, но для каждого стехиометрического уравнения (7.1) справедливо условие равновесия (7.6). Полезно рассмотреть какой-нибудь пример, скажем систему азогп+ кислород, которая имеет промышленное значение. Мы уже записали основную реакцию, характерную для атой системы, — уравнение (7.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
