Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 17
Текст из файла (страница 17)
мы видим, что химический потенциал Рг = ( длг ) = (гг Тз, (6.58) Ю' р. т.".,Яа(Ф0 представляет собой парциальный молекулярный потенциал Гиббса. Позтому, возможно, было бы логичнее употреблять для обозначения химического потенциала символ д, а не )х, Однако символ )х, выбранный Гиббсом, является общеупотребительным для обозначения химического потенциала, Как видно из опрелелений, парциальные молекулярные величины связаны уравнениями типа У,==и,— Тлр (6.59) которые аналогичны уравнению Р = У вЂ” ТБ. (6.60) Далее, все парциальные молекулярные величины удовлетворяют соотношениям Гиббса — Дюгема ~~ Ж,сЪ, = О, если Р, Т = сопз1. (6.61) ') Следует отметить, что, кроме ЛГь в (6 55) и (6.57) необходимо брать только интенсивные параметры состояния Т, Р. Если бы, например, мы выбрали обычный набор величин У, )т...
„ Лг~ в качестве независимых переменных в функции энтропии, то, согласно теореме Эйлера, получили бы = (г(аи) + (д( ) +лг'(вл ) вместо соотношения вида (аз ) дЛ'г р, т, ..., ка, которое нам здесь требуется. ° — (дл,).. '=(дх(')р т ... и = ( †) ои1 и,= ~~ЪР, т, „„ща (дМ;)р ПВ глава а э 6. ГЕТЕРОГЕННЫЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ В термодинамике понятие фаза означает гомогенную подсистему, ограниченную поверхностью, на которой физические свойства вещества изменяются скачком.
На границе раздела жидких фаз этот разрыв непрерывности свойств вещества может исчезать в критических состояниях. Рассмотрим с компонентов, распределенных по р фазам. Потенциал Гиббса такой системы должен быть равен сумме вкладов различных фаз л О= ~ О". (6.62) (6.63) Мы уже знаем — это вытекает из условий (6.9), — что в состоянии равновесия химический потенциал 1г! любого компонента должен быть постоянным во всей системе, но для дальнейших рассуждений нужно показать это в явной форме, используя более общий метод.
Для равновесия при постоянных Т, Р мы должны иметь (бб)г р) 0 при любом изменении состава любой из фаз. Иначе говоря, согласно (6.63), б,б = ~~'„~ р!о 6!ч'!" =. О. !!! го (6.64) В этом соотношении вариации 6%~'~ не являются независимыми, они подчиняются условию ~ЬИ!!о=О, !=1, 2, ..., с (6.66) вз Как и в уравнениях (6.43), (6.46) и (6 47), имеем для каждой фазы 119 системы с пеРеменнон мАссОЙ для каждого компонента, поскольку общее количество молекул каждого типа постоянно: Р ~Р~ 6)))т!) = М! (полн.) = сопя(. (6.66) с=! (Мы не булем сейчас рассматривать процессы, в которых молекулы возникают или исчезают.) Кроме уравнения в вариациях (6.64), теперь должны выполняться дополнительные условия (6.65). Обычный способ решения заключается в применении метода лагранжееых множителей').
Умножая каждое из уравнений (6.65) от 1-го до с-го на постоянные множители соответственно рн р....., р, и вычитая их из (6.64), получаем р с ч; ~ (р(," — р,.) бИ(,.' = О, с-! )-! где вариации могут рассматриваться как независимые и произвольные. Отсюда следует р(Р == р,. = сопя( во всей системе, !' = 1, 2, ..., с. (6.68) Поэтому индекс фазы (г) у р в состоянии равновесия оказывается излишним. Не следует, однако, забывать. что р(". г = 1, 2, ..., р представляют собой р различных функций температуры, давления и состава.
1. Правило фаз Гиббса. В й 2, п. 1, мы видели, что в случае чистого вещества максимальное число фаз, которые могут сосуществовать в равновесии, равно 3. Это частный случай приводимого ниже общего правила, установленного впервые Гиббсом. Рассмотрим опять-таки с компонентов, распределенных в р фазах. В состоянии равновесия термодинамические потенциалы каждого компонента должны быть равны во всех фазах, и мы получаем р — 1 уравнение р(!) — ))~г) — — р(Р) (6.69) При с компонентах должно выполняться всего с(р — 1) таких уравнений. Чему равно число независимых переменных? ') См.
приложение В. ГЛАВА В Если в качестве параметров выбрать температуру, давление и полярные доли, то мы получим 2 + рс переменных. Однако не все эти переменные независимы, поскольку, согласно определению молярной доли (6.44), мы должны иметь в каждоИ фазе ~ х!'=1. ! г=! (6.70) Следовательно, только 2 + рс — р параметров авляются действительно независимымн переменными. Если число уравнений (6.69) превышает число переменных, которые можно менять произвольным образом, то система уравне- ниИ не имеет решения, т.
е. равновесие при таком большом числе фаз невозможно. Если число уравнений равно числу независимых переменных, то существует единственное решение для одной температуры, давления и состава фаз. Наконец, если число фаз так мало, что число свободных параметров больше числа уравнений, то равновесие возможно для некоторого множества состояний. Этот избыток параметров называется числом термодинамических степеней свободы. Согласно приведешшму выше подсчету, мы имеем 2+ рс — р — число независимых переменных, рс — с — число уравнениИ, г = 2 + с — р — число степеней свободы, и можно сформулировзть правило: число фаз плюс число степеней свободы систе.чы равно числу компонентов плюс два.
В случае чистого вещества с =! . Следовательно. максимальное значение р равно 3 и при атом 1 =О. Это значит, что все переменные фиксированы (тройная точка системы, см., например, фиг. 11 или 14). 2. Пример. Равновесие системы с одной степенью свободы (моновариантное равновесие). Жидкость, находящаяся в равновесии с ее насыщенным паром (см. Й 2), является примером системы с одной степенью свободы, ЕНСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОН !2! пли моновариан)ннод сися)гщм.
В этом случае мы имеем один компонент в двух фазах, т. е. У=с+ 2 — -р=1. Из уравнения (6.71) следует, что в общем случае в моно- вариантной системе число фаз превышает число компонентов на единицу. Таким образом, р = с+1. (6. 72) !!оэтому можно вывестн соотношение типа Р= — Р(ТН правда только в дифференциальной форме. Для каждой фазы мы имеем общее соотношение Х Л«') Ф<о = б<') сЗТ -<- К<') <(Р с 11 г=!, 2, ..., с, с+1. (6.73) Если температура и давление изменяются вдоль кривой равновесия фаз Т вЂ « Т + <(Т, Р -« Р +.<(Р, то мы опять- таки, как в э 2, п. 1, должны иметь <()<<о=с)!1<1)= ...
=<(!1(Р), 1'=1, 2, ..., с. (6.74) ! 1 ' ' 1 Таким образом, из уравнений (6.73) и (6.74) получаем с+1 уравнение, связывающее с+2 дифференциала ЙР, с<Т, <!)<1, ..., <()<с. Можно записать нх в виде г 1, 2, ..., с, с -<- 1. (6. 75) Решая эту систему уравнений относительно <!Р))<(Т, получаем в качестве обобщения уравнения Клапейрона 6<П )е<П )ч<1) 1 ''' с с<с) и )с<с+1) «7< эн 1 ' с (6.76) !сп) )он) 1 К<с«П д)<с«1) 1 12г ГЛАВА б Очевидно, что для практического расчета требуется большое число экспериментальных данных. Для примера рассмотрим смесь КХОз — НзО '). Эта система еще сравнительно проста, поскольку КХОз не образует твердых гидратов и не смешивается с водой в жидкой фазе в произвольной концентрации. Число компонентов с = 2т), а именно КХОз и НтО.
Максимальное число фаз в этом случае равно 4; мы рассмотрим моновариантное равновесие следующих 3 фаз: твердое вещество КХОз, насыщенный водный раствор н пар. Состав определяется шестью полярными долями, по две для каждой фазы. рассмотрение сущестненно упрощается тем, что твердая фаза, как известно, представляет собой чистое вещество КХОз. В этой фазе мы имеем, следовательно, (6.77) С другой стороны, в газообразной фазе мы можем с хорошей степенью приближения пренебречь присутствием КХОз и положить х,го,=о, хй;,=1. (6.78) Из параметров состава остается, танин образом, только молярная доля КХОз в жидкой фазе х~кклк л хжклк 1 кно, ' нко (6.79) ') Эта система рассмотрена в работе Морса [19[, ') Иод величиной с всегда следует понимать минимальное число компонентов, которые необходимо указать, чтобы задать состав системы.
Наличие двух составных частей, например ионов К+ и ХО, очевидно, присутствующих в системе, не означает, что система является двухкомпонентной в том смысле, в каком это понятие фигурирует в правиле фаз; ати ионы связаны стехиометрическнм условием. Точно так же гидрат КХОл(Н,О)„ не представлял бы собой нового компонента, но .мог бм являться новой фазой. Подставляя (6.44), (6.57) и (6.77) — (6.79) в уравнение (6,76), получаем ЛР (1 к) (бйл$ мккк) „( кклк к ) 6.80 )( Н,Π— Н,О) — Л(пинок — ЕКНОк) 12З спстемы с пеРЕМЕННОЙ Массон цтобы использовать это выражение для расчетов, необходимо знать парциальпые молекулярные энтропии п объемы в жидкой фазе, энтропии плавления и парообразования и улельные объемы чистых фаз.
Равновесное состояние можно было бы представить кривой в пространстве Р, Т, х. На фнг. 16 показана проекция этой кривой на плоскость Р, Т. Пб С Сбб'С Гаееа аааеаееае кно Ф н г. 16. Лавлеиие пара иад насыщенным раствором К(ЧО,— Н,О. С помощью уравнения (6.80) можно объяснить некоторые особенности этой кривой, даже не располагая подробными сведениями.
Если величина х мала, что имеет место при низких температурах, то давление пара должно возрастать с повышением температуры примерно так же, как в чистой воде (см. 9 2, п. 1), поскольку в этом случае преобладают первые члены и а„о а'„'; аналогичные сообрзжения применимы и к жидкой фазе. При повышении температуры растворимость х возрастает и как числитель, так и знаменатель правой части уравнения (6.80) уменьшаются. В определенной точке числитель обращается в нуль и, таким образом, приблизительно при Т = 266'С, х =0,75 появляется специфический максимум, в котором Р= 7,9 алгм, Начиная с этой точки, лавление убывает по мере повышения температуры ло х= 1, котла все количество Н,О исчезает из жидкой фазы. 124 ГЛАВА а Замечательной особенностщо системы КХОз — НзО является существование второй точки кипения, Если расплавленную соль КХОз, насыщенную водой, быстро охладить, то она сначала бурно закипает, а аатем затвердевает.
Это явление наблюдается во многих мпогокомпонентных системах. 6 7. ИДЕАЛЬНЫЕ СМЕСИ Чтобы применять общие формулы этой главы, нужно располагать какими-нибудь сведениями (из эксперимента ил г теории) о парцпальных молекулярных величинах. П жжде всего мы хотели бы определить химические по)енцпалы как функции температуры, давления и состава, Это представляет собой весьма трудную задачу, и предстоит еще многое сделать. Существует, однако, особыя класс смесей, для которых лшжно сразу установить характер зависимое~и химических потенциалов от состава.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
