Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 16
Текст из файла (страница 16)
На фиг. 11 схематически изображен типичный случай. Область Р— Т-диаграммы ниже критической температуры делится на три части линиями, которые пересекаются в тройной точке: рн> = р(ю — кривая давления пара, р10 = р1з' — кривая возгонки, рш' = 1г1а> — кривая плавления. Пунктирный участок кривой давления пара р10 = )ггн лежит над поверхностью )г<з>(Р, Т). Следовательно, для того чтобы свободная энергия была в этой области минимальна, вещество должно целиком находиться в фазе 3. В этой области устойчива лишь твердая фаза. То же самое относится к двум другим пунктирным линиям. Следовательно, каждая из областей, ограниченных кривыми равно- системы с переменной массон 1ОУ песня лвух фаз, соответствует области существования одной из фаз.
Проводя систему через последовательность состояний, расположенных справа от критической точки, как показано на фиг. 11 пунктирной стрелкой, можно перейти из области пара в область жилкости без какого-либо видимого фазового перехола. Это явление впервые наблюлал Эндрюс (1869); его обычно демонстрируют в лекционных опытах на примере двуокиси углерода. утстеует идитый ый перел.ед Фн г. 11. Области устойчивости н кривые равновесия трех фаз чистого вещества. Задача.
Объяснить, почему удельная теплоемкость насыщенного пара может быть отрицательной. (Из задач, преллагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.) Решение. Нужно найти сваг)Т влоль линии перехода Н р = 1т„„л„. ЦелесообРазно РассмотРеть соотношение г)Гч' = г)Н вЂ” Ъ' г)Р = Ср г)Т + ~~г~~ ) 1 1 г)Р Ср г)Т Т ( ) г)Р в котором последнее преобразование следует из термодинамического уравнения состояния 16.19). Согласно уравнению ГЛАВА З 1Ой Клапейрона (6.29), иы имеем вдоль кривой давления пара Г)Р мс = (ЛН)ТЛ)Т) Г1Т„ас. Следовательно, где Л вЂ” теплота испарения, Для приближенной опенки можно подставить — — и =(Т, ( ) =С, др Т1 ГдТа1 дТ Р' ' (ЛТ)аас Т Молярная энтропия парообразовання Л!Т и точке кипения у обычных газов близка к 20 кал)град, тогла как ярывые Р раеноеееия Ф и г.
12. Два возможных типа криаык равновесия Раас (1 ). Ср меньше 10 кал)град. Мы видим поэтому, что при этой темпеРатУРе (Г1Я;суТ)аас = Саас < О. Таким ОбРазом, удельная теплоемкость насышенного пара может быть отрицательной. Знак С„„ имеет некоторое значение для ожижения газов, как можно видеть, сравнивая адиабату н изотерму на Р— 1"-днаграмме (фиг. 12). Кривая равновесия фаз всегда имеет более крутой наклон, чем изотерма, проведенная через точку конденсации.
Если наклон этой кривой превышает и наклон изэнтропы, то в каждой точке кривой равновесия фаз г(Т н Г(о''имеют одинаковый знак. Следовательно, (асфдТ)а„ ) О.' Если кривая равновесия фаз прохолит между изэнтропой и нзогермой, то Г(Т и аа8 имеют разные знаки и производная Г(сеанс(Т будет отрицательна. фиг. 12 показывает, что СПСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ АГАССОП 109 только в последнем случае можно непосредственно ожнжа1ь газ путем адиабатического расширения, как это впервые сделали Канете и Пикте в своих опытах в 1877 г.
Задача. Почему не может существовать фазовая диаграмма типа показанной на фиг. 13? (Из задач, предла„авшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.) Решение. На фазовой диаграмме, изображенной на фиг. 13, тройная точка представляет собой точку вогнутости области устойчивости 2, но этого не может быть, Фиг. 13. поскольку продолжение кривой равновесия фаз (1, 3) должно лежать над поверхностью р'1(Р, Т). Иначе можно было бы получить выигрыш в энергии, разделив фазу 2 на одновременно существующие фазы 1 и 3, а это невозможно, ибо область 2 представляет собой область существования устойчивой гомогенной фазы 2 и, следовательно, соответствует минимуму свободной энергии. 1(иаграмма обладает, кроме того, еше одним свойством, которое, будучи термодинамически возможным, является тем не менее довольно необычньш: речь идет о том, что одна из кривых равновесия фаз имеет отрицательный наклон г(Р(г(Т.
Существуют, однако, случаи, в которых это свойство наблюдается. Известный пример представляет вода. Фазовая диаграмма в окрестности тройной точки воды вблизи 1 =0' С показана на фиг. 14 '). То обстоя- ') Лругнм примером может служить окрестность А-точки на фазовой диаграмме Не'. по ГЛАВА 6 тельство, что кривая плавления льда характеризуется отрицательным наклоном, имеет, пожалуй.
некоторое значение для катания на коньках. 00008 с Ф и г, 14. Фазовая диаграмма НАО вблизи г = О'с. Задача. Объяснить, почему скрытое тепло (определяемое как тепло, поступающее в систему во время изотермического изобарического превращения), соответствующее переходу от низкотемпературной к высокотемпературной форме вещества, всегда положительно.
(Из задач, предлагавшихся на экзаменах в Оксфордском университете в 1962 г.) Р ГР = сопм1 Фиг. 15. Решение. Проще всего, вероятно, дать объяснение с помощью кривых температурной зависимости химических потенциалов р, и ра обеих модификаций вещества вблизи точки перехода. Эти кривые проведены на фиг. 15 так, систеМЫ с пеРеменнОЙ массон !П что фаза 1 соответствует высокотемпературной форме (устойчива в области температур больше Т„). Скрытое тепло, согласно условиям задачи, равно И,— Из=Те(з,— э,).
Но э= — др~дТ, и в точке перехода производная др,(дТ должна быть меньше дрт1дТ. Поэтому разность И, — Из положительна, что и требовалось доказать. 2. Химический потенциал идеального газа. Идеальный газ представляет собой одну из немногих систем, достаточно простых, чтобы можно было сразу написать его термодинамические функции. Интегрируя полный диф- ференциал (йН+ Р йр) Т (6.32) для идеального газа, т. е. при Н =На+ СР7 и $' = р, (6.33) получим выражения '3 !» !п Р+ Ср 1п Т+ 'чз 0 = Н, + С рТ + Гт7 1п Р— Т (С р !п 7 + Яе), (6.34) первое из которых нам уже встречалось при рассмотрении изэнтроп (см. гл. 2, $ 6, п. 1). Постоянная интегрирования г,=л(Р=1, Т=!) (6.36) не определена.
Мы увидим позже (см. гл, 8), как можно определить ее из измерений давления пара. Для чистого вещества химический потенциал равен потенциалу Гиббса, отнесенному к одной молекуле, и=6/М. Его принято записывать в виде С ср — — — Р, (6.36) Ф =!пР— — '!нт — 1, ат и где, согласно выражению (6.34), (8,— С,) 1= (6.37) Величину ! называют иногда химической постоянной. Константа ез в уравнении (6,36) зависит от выбранного начала отсчета энергии.
Эта константа всегда входит в виде ГЛАВА а 112 разности, например ез(Нт) — 2ез(Н), что представляет собой энергию диссоциации молекулы На на свободные атомы Н. Этим устраняется произвольность, и, чтобы фиксировать 1А, больше не нужно рассматривать начальное состояние.
Статистическая механика позволяет, по крайней мере в принципе, вывести нз данных о молекулах все величины, фигурирующие в феноменологической термодинамике. Для одноатомного идеального газа имеем, наприиер, 5 /2пт Рл (6.38) где лг — масса молекулы, а л — постоянная Планка. В соотношениях (6.36) и (6.38) размерные величины являются аргументами логарифмической функции.
Этот факт прелставляется не совсем логичным, но смысл его, разумеется, в том, что вся правая часть уравнения (6.36), включая постоянную интегрирования, дает логарифм безразмерного произведения. Необхолимо. однако, помнить, что все величины нужно выражать в одной и той же системе елиниц. Это будет показано в примере, рассматриваемом в гл. 8, 2 3. Я 3. СМЕСИ Теперь мы можем слелать еще один шаг и перейти к сложным системам.
Рассматривая чистые вещества в отсутствие внешних полей, можно было не вводить химический потенциал, но в термодинамике многокомпонентных систем это оказывается абсолютно необходимым. Мы должны тогда рассматривать потенциал Гиббса 0 как функцию не только Р, Т, но и количества каждого компонента (с — число различных компонентов): 0=0(Р, Т, Мн Мм .... М,). (6.39) Если размер системы увеличить в Х раз, сохранив неизменными Р, Т и относительный состав, т. е. отношения М,, М,, Мз, ..., М,, то величина 0 должна, очевидно, возрасти в такой же пропорции. Таким образом, 0 =(Р, Т, )Мп )Ма, ...) =) 0 (Р, Т, Мп М....).
(6.40) ПЗ СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОЙ Именно это и имеют в виду, называя О экстенсивной величиной' ). 1(нфференцирование по ). дает С 1 Поэтому, записывая =%)„.. (6.41) (6 42) получаем О = ~ч~ Аггр1, 1 (6.43) В этом выражении р; — химические потенциалы компонентов 1=-1, 2, ..., с в смеси. Они являются функциями Р, Т и состава и должны быть однородными функциями нулевой степени относительно М1, Последнее удобно выразить, записав !А1 в виде функций Р, Т и любого набора однородных переменных, например молярных долей Фг ~~ Агг (6.44) или концентрации Ф~ с,= —.
Задана. Показать. что функция %т 1 У(Х1. УП гм ..., ХА1, Ул„АЙАГ) = У 1<Я где г'„,=(х, — х„)т+(у — у„)з+ (л, — ля)т, представляет собой однородную функцию степени — 1 относительно переменных ..., хо У1 8 зяя. вм ') В более общей форме говорят, что функция, обладающая свойством У(Х)1Г1, ХАГ„)гАГ„...) = ЛЯР(АГ1, АГя, АГя, ...), (А) является однородной функцией сжелени д относительно с переменных АГ„..., АГ Теорема Эйлера об однородных функциях гласит, что дУ Агг — = 4/. длтг Это утверждение можно доказать также, дифференцируя (А) по А н пола~ая А =1. ГЛАВА б 114 Решение. Сразу видно, что У(ЛХ!, Лха, ..., Лгл!) =Л ~у (х, х, °... л ), но, по-видимому, стоит привести и другое доказательство: Х ° дУ ! ~ч 1 Ху 7! ! (Х! (Х! ХА) + ХА (Ха Х!)) ! дх! 2 Г22А 1%2 1 =-,~4 — з (Х! — ХА).
2 2+а Следовательно, Задача. Показать, что рч являются однородными функциями нулевой степени относительно Мн Решение. Нужно доказать, что Левую часть равенства можно записать в виде и ! = — З«т+Ч«Р+'~ рч«М1, (6.46) Я 4, СООТНОШЕНИЕ ГИББСА — ДЮГЕМА Каждый компонент характеризуется химическим потенцналои ро Химические потенциалы не все независимы, поскольку они связаны одним условием, которое мы сейчас выведем. Записав полный дифференциал 6 в соответствии с (6.43) двумя различными способами «О =,"., (М,«р!+ Рч«М,) (6.45) снстел(ы с пепел!енной мАссОЙ 115 мы видим, что ;РД7(бр(= — З бт+)гбК ( (6. 47) При постоянных температурах и давлении получим, таким образом, следующее дифференциальное соотношение между р,: '~',А((бр(=О при бТ=О, бР=О.
(6.48) Оно называется сооглношением Гиббса — Дюгема, 1. Пример. Уравнение Маргулеса. В случае когда система состоит всего из двух компонентов, с помощью соотношения (6А8) можно определить один химический потенциал, если другой известен как функция состава. Разделим соотношение (6.48) на М = А(! + А(г; где р", = р! (х = О) = р, (х, = 1) (6. 52) — химический потенциал чистого компонента 1 при дан ных температуре, давлении и агрегатном состоянии.
Уравнение (6.51) называется уравнением Л(аргу,(еса. 6 5. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ В теории смесей удобно ввести некоторое обобщение удельных величин, приходящихся на одну молекулу. Этн последние величины совпадают в предельном случае чистой однокомпонентной системы с обобщенными. Рассмотрим прежде всего объем У. Он является, конечно, зкстенсив- тогда, используя обозначения (6А4), получаем х! бр! + х, бр = О. (6.49) Поскольку х,+х =1, (6.50) имеем о 117 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОЙ болные знергии ') В частности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
