Элементарная термодинамика Д. Тер Хаар Г. Вергеланд (1013813), страница 12
Текст из файла (страница 12)
75 УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ Рззобьем систему произвольным образом на две части так, чтобы ее энтропия и энергия равнялись сумме этих величин для обеих частей: 5 = Б, + 5, (7 = (7, + (7,. (3.20) В равновесном состоянии мы должны иметь (ьз), у=о (3.21) с точностью до вариаций первого порядка Малости, так как иначе величина Ы могла бы быть положительной. С точностью до вариаций первого порядка малости (на что указывает индекс ! в Ь1О) получаем Согласно термодинамическому тоягдеству (см. гл. 2, 9 3, п.
1) Т г(Я = Ж7+ Р г((г, (3.23) мы имеем (~У) = 7, '(Д~,) = 7, (3.24) и, таким образом, ! 2 Но вариации должны быть такими, чтобы полная энергия и объем оставались неизменными: Ьи, = — Ьи,, Ь1, = — Ь1',. (3. 26) Поэтому .+ члены второго порядка. (3 27) Поскольку мы уже учли дополнительные условия (3.26), Вариации являются теперь произвольными. Чтобы правая часть (3.27) обратилась в нуль с точностью до членов первого порядка, оба условия (3.19) должны быть выполнены, что и требовалось доказать. При этом мы иолчаливо предполагали, что внешние силовые поля отсутствуют.
ГЛАВА 3 Условия термодинамического равновесия систем, находящихся во внешних силовых полях, рассматриваются в гл. 9. е е. устойчивость термодиндмического РАВНОВЕСИЯ Условия, которые учитывают лишь члены первого порядка, например Ь,Я=О нли Ь,гч=О и т. д., являются необходимыми, но не достаточными условиями равновесия. Чтобы выяснить, действительно ли мы имеем устойчивое состояние равновесия, необходимо убедиться в том, что неравенство (3.2) выполняется строго. С этой целью учтем в разложении члены второго порядка относительно малых вариаций. Начнем опять-такн с общего условия ьи+~ ьу — ть8 > О.
(3.28) Выберем и = и (У, о) — такой выбор независимых переменных вытекает из термодинамического тождества (3.23)— и разложим Ьи в ряд по степеням И" и Ьо': и =т м — Рь'+ + члены третьего порядка+ ° ° (3 29) В этом случае, как показывает неравенство (3.2), в (3.29) члены второго порядка + члены третьего порядка.+ ...
> О. (3.30) Обычно можно выбрать вариации ЬЪ', Ь9 так, чтобы члены второго порядка превосходили в этом разложении сумму всех членов более высокого порядка'). Поэтому критерий устойчивости заключается в том, чтобы некоторая квадратичная дифференциальная форма была существенно положительна: — М'з+ 2 ЬЪ'ЬЗ+ — даат > О.
(3.3!) ') В состояниях, в которых система подразлеляется на две одновременно существующие фазы, н в критических точках некоторые (нлн все) члены второго н третьего порядков ио~ут быть равны нулю, См. приложение Б, УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ Если это неравенство справедливо для произвольных ва.
риаций Ь(~ и ЬЗ, то коэффициенты в (3.31) должны удовлетворять следующим условиям: дест д'(г дпу д'ГГ г дерг 1г — >О, — >О, — —,— ~ — ~ >О. (3,32) др' ' д5' ' д5е дгн ~ д5 ды ~ Эти новые неравенства показывают, какие ограничения должны быть наложены на знак многих важных физических величин, чтобы то или иное состояние было устойчивым.
Например. ( —,1 — ( — ) — — > О. (3.33) Поскольку температура положительна, отсюда следует, что удельная теплоемкость при постоянном объеме положительна. Подобным же образом мы имеем ( —,) = — ~ — ), или ( — ) (О; (3.34) адиабатический коэффициент всестороннего сжаглия должен быть отрицателен. Задача.
Найти квадратичную форму относительно ЬГ' и ЬТ, которая имеет такой же знд, как форма (3.31), и положительна при вариациях, выводящих систему из равновесного состояния. Рещение. Поскольку, согласно (3.11), (3.13) и (3.23), йР = — 5 дТ вЂ” Рй)' и (ЬР)т- > О, можно предположить, что выражение, подобное (3.28), а именно ЬР+ Р М+ 5ЬТ, должно быть положительным для виртуальных вариаций, выводящих систему из состояния равновесия. Однако это неверно. Следует помнить, что из соотношения Р—.— (à — ТЗ, которое связывает свободную энергию с внутренней энергией, можно лишь сделать вывод о суидествовании следующего соотношения между вариациями: ЬР = Ь(У вЂ” Т ЬЗ вЂ” $ ЬТ вЂ” Ь5 ЬТ.
Членом ЬЗ ЬТ нельзя пренебречь, так как в неравенстве Клаузиуса, которое по-прежнему является фактически ГЛАВА а 78 нашим условием устойчивости, вариации конечны (см примечание на стр. 71). Поэтому из неравенства (3.28) получим ЬР+РЬЧ+$ЬТ+ ЬБЬТ > О. Производя далее разложение в ряд по степеням ЬТ и ЬУ, находим ЬР = — РЬ)Т вЂ” ЯЬТ+ — — ЫТа+ У/ЬТ+ ЬТЬЬ = — М' ЬТ вЂ” — ЬТ-', дгР д'Р дТ ди дТ' поскольку (дР)дТ) = — 5. Наконец, получим неравенство, подобное (3,31): — '".
Мтз — — '" ЬТт> О. д(га дТ' Поскольку (дР)дЬ')Г = — Р, можно сделать вывод, что Следовательно, изотермический коэффициент всестороннего сжатия должен быть отрицателен, как уже упоминалось в связи с рзссмотрением уравнения ван дер Ваальса. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Вычисляются максимальная работа и термодинамичеокие потенциалы. Определяет.
ся свободная энергия при различных внешнихусловиях.Рассматриваются уравнения Гиббса-Гельмгольца и поглощение тепла в термодинамических процессах. ч 1.МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА Как было показано при обсуждении свойств свободной энергии в гл. 3, изменение функций состояния У, Н, Р, О всегда дает максимальную работу, которую можно получить в том или ином процессе при определенных внешних условиях, Действительно, мы имеем соответ- ственно По этой причине функции У, Н, Р, О называются термадинамическими потенциалами.
В действительности все они представляют собой частные виды свободной энергии, но по традиции это название оставлено для функции Р. Обсудим теперь еще несколько соображений относительно максимальной работы, выбрав для иллюстрации случай ~ааакс = Р~~)З, у (4.2) Возникает вопрос, каким образом вообще можно получить какую-либо работу от адиабатически замкнутой системы при постоянном объеме. Это нужно понимать следующим образом. Начальное состояние не обязательно 1',1 = О, ае = О, Т = сопз1, Т = сопз1, )г = сопз1: Р = сопз1: (г = сопз1; Р = сопз1: (.м,„= (Лиь,,; бмакс (А(Е)З, Р' ).,„, = (~Р)„,; (4.1) (.юкс = — (М)Г, р 80 гллвх з должно быть состоянием полного рзвновесия, определяемым суммарной энтропией, при единственном ограничении, что объем постоянен.
Система может обладать определенной энтропией, адаптивным образом слагающейся из энтропии ее частей, которые могут даже не быть связанными между собой. Эти различные части системы могут отличаться одна от другой составом, давлением, температурой и т. д. Эти неоднородности можно фиксировать на какое-то время с помощью регуляторов, например полупроницаемых мембран или теплоизолнрующих стенок.
Получаемая работа определяется тем, как происходит прекращение действия этих регуляторов. Если просто удалить нх и предоставить системе возможность переходить в равновесное состояние свободно, т. е, совершенно необратимым образом, то мы, разумеется, вообще не получим никакой работы. Если мге. напротив, постепенно ослаблять действие регуляторов так. чтобы энтропия оставалась постоянной, т.
е. обрагиимым образом, то система может совершить мансимальную работу. Между этими двумя предельными случаями лежат все возможные промежуточные варианты. Задача. Лва тела с одинаковыми теплоемкостями С и температурами О, и О, образуют здиабатически замкнутую систему. Какова будет конечная температура втой системы, если предоставить ей возможность перейти в состояние равновесия а) свободно? б) обратимым образом? в) Какова максимальная работа, которую можно получить от этой системы? Решение. а. Если предостзвить системе возможность свободно переходить в состояние, в котором температуры обоих тел равны, то при этом работа не совершается.
Поскольку, кроме того, система термически изолирована, ее энергия (или, возможно, энтальпия) остается постоянной. Поэтому температура Т, должна определяться соотношениями СО, + СОз = 2СТ„или Т, = — (О, + О,). б. Из условия, что переход осуществляется обратимым образом, следует, что дЯ = г)Я,~Т, + Ы~~Тз = О. тегмодиилмические потенциалы Далее, И~, = С ~Ти ад, = С ат,. Отсюда видно, что на любом этапе процесса Т,Т, = = сопи! = 0,0,, и, следовательно, конечная температура будет равна Т,=1/0,0,, т. е. Т„всегда меньше Т,, в.
Максимальная работа, которая может быть получена от системы, равна Б„„, = — (Аи),,, =2С("'+' — 110,0,). Э з. УРАВНЕНИЯ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА Из термодинамического тождества ТМ=-гУи+РаР' и определений (4. 3) Н=-(/+Р)г, Р=Н вЂ” ТБ, О=Н вЂ” ТБ (4 4) найдем полные дифференцизлы энтальпии, свободной энер- гии и потенциала Гиббса йН = Т йК + )/ йР, йР = — Б гУТ вЂ” Р гЛл, (4.6) аО = — З ат+ )ггУР. 6 зак.
вб! Можно представить себе также случаи, промежуточные между процессами типа „а" и „б". В любом случае Ь= =(У(канальи.) — (У (конечн.). Чтобы получить максимальную работу, необходимо по возможности уменьшить конечную энергию. Олнако при этом существует ограничение, связанное с тем, что нельзя понизить температуру настолько, чтобы энтропия в конечном состоянии была меньше, чем в начальном, ибо тогла процесс был бы невозможен. Самое большее, что можно сделать, это поддерживать энтропию постоянной, т. е.
проводить процесс обратимым обрззом. 32 ГЛАВА г Отсюда получаем (4.6) (4.7) (4.8) Обобщение. Если для определения какого-нибудь состояния вл~есто одного внешнего параметра Ъ' (объем) требуется набор механических параметров ан аг, ..., то необходимо перейти от уравнений (4.3) и (4.5) к более общим уравнениям (см. гл. 3, 9 3, п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
